Investigation of the effect of nanosecond laser pulse processing on changes in the structural and phase composition and .pdf Введение Формирование углеродных покрытий с возможностью контроля параметров структуры, рельефа и фазового состава вызывает большой интерес в связи с возможностью улучшения физико-механических свойств, повышения коррозионной и износостойкости, а также биологических и других свойств различных материалов [1, 2]. Такие покрытия широко используются в качестве защитной пленки поверхности жестких дисков, магнитных головок, кантилеверов для сканирующих зондовых микроскопов вследствие их высокой твердости, химической инертности и изоляционных свойств, близких к свойствам алмаза (алмазоподобные покрытия) [3]. Одним из перспективных направлений в области создания новых технологий обработки металлических материалов медицинского назначения является поверхностная модификация концентрированными потоками энергии, в частности лазерным излучением короткой и ультракороткой длительности [4]. В результате обработки приповерхностные слои материалов могут быть модифицированы на глубину, сравнимую с диаметром лазерного пучка (десятки и сотни микрометров). Развивающиеся при таком воздействии процессы, связанные с физико-химическими превращениями и изменением топографии поверхности, позволяют придавать поверхности, подповерхностным и приповерхностным слоям материалов уникальный комплекс физико-химических и механических свойств. Варьируя параметры лазерного излучения, можно контролируемым образом изменять рельеф поверхности от макро- до наноуровня, в том числе создавая и многомасштабную шероховатость. Переход от режима абляции материала к режиму ударно-волновой обработки позволяет улучшать механические характеристики приповерхностных слоев материала без существенного изменения топографии поверхности. Указанные структуры способны влиять на важные для практического использования характеристики материалов (усталостная прочность, смачиваемость, стойкость к износу и коррозии приповерхностного слоя). Анализ литературных данных показывает, что это направление исследований остается актуальным и перспективным до настоящего времени. Например, известны методы лазерной ковки, благодаря которой имеется возможность, наряду с микроструктурированием поверхности (создание многомасштабной шероховатости с перспективой целенаправленного достижения экстремальных характеристик смачиваемости), достигать наноструктурирования тонких приповерхностных слоев металлических материалов [5]. К настоящему времени (по данным работ [6, 7]) возможно провести наноструктурирование металлических материалов до глубины 0.5 мм и более. Данное направление развивается в последние два десятилетия соавторами работ [8, 9]. В литературе имеются единичные данные об использовании лазеров для текстурирования тонких алмазоподобных покрытий и оптимизации трибологических свойств [10-12] и о лазерноиндуцированной графитизации алмазоподобных пленок [13]. В работе [14] приведена информация о влиянии такой обработки на коэффициент трения. Показано, что лазерное текстурирование, состоящее из неглубоких углублений (диаметром 25 мкм и глубиной 15-20 мкм), значительно увеличивало срок службы алмазоподобного покрытия. Информации, имеющейся в литературе, недостаточно для понимания механизмов влияния лазерного воздействия на трибологические свойства алмазоподобных покрытий, нанесенных на металлические подложки, так как имеющиеся данные приведены для образцов с алмазоподобными покрытиями, нанесенными на кремниевые подложки. Известные из литературы режимы лазерного облучения значительно отличаются от исследованных в данной работе. В этой связи большой интерес представляет выяснение влияния облучения короткими лазерными импульсами на особенности изменения микроструктуры и фазового состава углеродных покрытий, нанесенных на поверхности металлов. На примере углеродных покрытий на стали, а также на монокристаллическом кремнии в рамках данной работы выполнено исследование воздействия коротких лазерных импульсов наносекундной длительности на особенности изменений микроструктуры и фазового состава углеродных покрытий для выявления влияния этих особенностей на трибологические свойства покрытий. Материал и методы исследований В настоящей работе исследовали влияние лазерного облучения импульсами наносекундной длительности на углеродные покрытия на образцах коррозионно-стойкой жаропрочной стали марки 10Х18Н10Т (зарубежный аналог AISI 321) и монокристаллического кремния (модельный материал). Покрытия получали импульсным вакуумно-дуговым методом (PCAD - Pulsed Cathodic Arc Deposition). Углеродные покрытия толщиной порядка 1 мкм осаждали в вакууме на полированные подложки из исследуемой стали. Перед нанесением покрытия вакуумную камеру откачивали до давления 4∙10-3 Пa и проводили очистку поверхности подложки ионами аргона с использованием ионного источника при следующих режимах: напряжение разряда - 2.0 кВ; ток разряда - 100 мА; давление аргона - 0.5 Па; отрицательное напряжение смещения на подложке - 2.0 кВ; время очистки - 10 мин. Технологические параметры метода импульсного вакуумно-дугового распыления: давление в камере 8∙10-3 Пa; амплитуда импульса разряда 1 кA; длительность импульса 1.2 мс; напряжение разряда 300 В; частота следования импульсов 3 Гц; отрицательное напряжение смещения на подложку не подавалось (плавающий потенциал); скорость осаждения 0.18 нм/имп. (33 нм/мин при частоте следования импульсов 3 Гц). Температура подложки в процессе получения покрытий не превышала 70 °С. Лазерную обработку полученных образцов с покрытиями проводили методом наносекундного лазерного облучения по всей площади образцов при плотности энергии F0 = 2.66 Дж/см2. Для облучения использовался иттербий-волоконный лазер с длительностью импульса τ = 100 нс и длиной волны λ = 1.06 мкм. Частота повторения импульсов составляла f = 60 кГц. Поверхность образцов облучалась путем последующего сканирования сфокусированным лазерным лучом с диаметром d0 = 50 мкм. По завершении одной линии сканирования с частотой повторения импульсов f и шагом сканирования Mx луч перемещается вдоль оси Y на следующую строку с шагом сканирования My. Подробнее методика облучения описана в работах [15, 16]. Комплексное трибологическое исследование образцов включало непрерывную запись коэффициента трения с точностью ± 0.01 при испытании на изнашивание по стандартной схеме «шарик - диск» (ASTM G99-959 и DIN 50324) на автоматизированной машине трения (Tribometer, «CSM Instruments»), а также фактографический анализ дорожки трения покрытий и пятна износа на контртеле (шарик из Al2O3 диаметром 6 мм). Испытания проводили на воздухе при нагрузке 1 Н, линейной скорости 10 см/с, радиусе окружности износа 6.5 мм, пути трения 300 м. Внешний вид следов износа покрытий и пятна износа на шарике изучали после испытаний с использованием оптического инвертированного микроскопа Olympus GX 51. Измерение среднего значения диаметра пятна износа шарика имело точность не хуже ± 0.01 мкм. Измерение среднего значения площади поперечного сечения и глубины дорожки трения проводили в четырех диаметрально и ортогонально противоположных областях образцов с помощью автоматизированного прецизионного контактного профилометра Surtronic 25 с точностью измерения ± 0.01 мкм. Количественную оценку износостойкости образцов и контртела делали по данным о величине фактора износа W [17], методика расчета которого приведена в работе [18]. Изучение морфологии поверхности и структуры модифицированных приповерхностных слоев проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией катода FEI Quanta 600 и металлографического микроскопа «Альтами». Структурные исследования проводили с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света (метод Рамана) на спектрометре «LabRAM HR Evolution», длина лазерного излучения 532 нм. Спектры анализировали по положению D- и G-пиков, согласно модели, описывающей три стадии изменения структуры углеродных материалов [19]: идеальный графит → нанокристаллический графит (nc-G) → аморфный углерод (a-C) → тетраэдрический аморфный углерод (ta-C). Анализ спектров проводили по положению D- и G-пиков, отношению их интенсивности I(D)/I(G), а также по величине полуширины пиков, рассчитанной как разницы между максимальным и минимальным значениями аргумента функции, взятыми на уровне, равном половине её максимального значения. Для описания пиков G и D использовалась следующая комбинация: контур линии Брейта - Вигнера - Фано для пика G и лоренциан для пика D. Экспериментальные результаты и их обсуждение Для изучения особенностей структурно-фазового состояния и свойств полученных модифицированных покрытий был выбран такой режим лазерного облучения, который, согласно данным предыдущих экспериментов авторов работы, вызывает минимальное повреждение углеродного покрытия. Для примера на рис. 1, полученном методом оптической металлографии, приведены изображения микроструктуры поверхности после различных обработок. Такие лазерно-индуцированные квазипериодические поверхностные структуры общеизвестны своими уникальными оптическими, антибактериальными, биологическими и гидрофобными свойствами. Рис. 1. Структура поверхности образцов стали 10Х18Н10Т: а - углеродное покрытие в исходном состоянии; б - после облучения наносекундным лазером исходной поверхности (без покрытия); в - углеродное покрытие на стали, облученное наносекундным лазером. Оптическая металлография Определены трибологические свойства (фактор износа, коэффициент трения) описанных выше состояний образцов. Значения коэффициентов износа и трения приведены в таблице. Трибологические свойства образцов в различных состояниях Образец Коэффициент трения при испытании µ Фактор износа образца (10-7), мм3∙Н-1∙м-1 Сталь в исходном состоянии, без покрытия 0.81 7444 Сталь, облученная наносекундным лазером, без покрытия 0.89 3298 Сталь с углеродным алмазоподобным покрытием 0.12 2.783 Сталь с углеродным покрытием, облученным наносекундным лазером 0.75 0.66 Из данных таблицы, полученных с профилограмм дорожек трения, видно, что износ поверхности образца с углеродным покрытием на исследуемой стали с последующим облучением наносекундным лазером происходит в 4 раза менее интенсивно в сравнении с необлученным образцом, имеющим углеродное алмазоподобное покрытие. По сравнению же с исходным состоянием (без покрытия и без облучения) фактор износа меньше на несколько порядков величины. При этом коэффициент трения образца после лазерного облучения (с предварительно нанесенным покрытием) значительно возрастает по сравнению с образцом без лазерного воздействия и почти соответствует уровню исходного состояния. Можно предположить, что коэффициент трения возрастает по причине увеличения шероховатости поверхности образца после дополнительного лазерного облучения. Рис. 2. Спектр образца с углеродным покрытием, полученным методом импульсного вакуумно-дугового распыления, до (кр. 1) и после (кр. 2) лазерного воздействия Исследования изменений структурно-фазовых состояний углеродных покрытий (с использованием методов спектроскопии комбинационного рассеяния света (метод Рамана) и растровой электронной микроскопии) в результате воздействия ультракоротких лазерных импульсов наносекундной длительности были проведены на модельных эталонных образцах с углеродными покрытиями, нанесенными на подложки из пластин монокристаллического кремния. Модельный материал из таких пластин был выбран в качестве подложки с целью исключения влияния стальной подложки на результат исследования структурно-фазового состава углеродного покрытия. На рис. 2 представлены спектры образца с покрытием, полученным методом импульсного вакуумно-дугового распыления, до (спектр 1) и после лазерного воздействия (спектр 2). Спектр исходного образца имеет один ярко выраженный широкий G-пик, характерный для аморфного углерода. При этом D-пик явно не просматривается. После лазерного облучения в спектре Рамана появляется ярко выраженный D-пик, т.е. исходное аморфное состояние углеродного покрытия частично превратилось в неупорядоченный нанокристаллический графит. Вероятно, по этой причине изменяется комплекс типологических характеристик, как было показано выше. Структура исходного образца представляет собой смесь аморфного углерода и углерода с тетраэдрическим расположением атомов. Данный вывод основан на положении G-пика. Таким образом, структура подвергнутого лазерной обработке образца представляет собой промежуточное состояние между нанокристаллическим графитом и аморфным углеродом. В ней доля sp2-фазы составляет более 80%, а диаметр состоящих из ароматических шестиугольных колец sp2-кластеров - около 1.3 нм. Заключение Показано, что лазерное воздействие позволяет изменять структурно-фазовое состояние углеродных алмазоподобных покрытий. На примере алмазоподобного покрытия на жаростойкой стали марки 10Х18Н10Т показано, что дополнительная лазерная обработка поверхности почти на порядок величины повышает характеристики износостойкости в сравнении с традиционными способами обработки поверхности методами импульсного вакуумно-дугового напыления. Установлено, что этот эффект связан с изменением структурно-фазового состава, полученного методом импульсного вакуумно-дугового распыления углеродного покрытия, в результате лазерного облучения. Исходная структура углеродного покрытия является рентгеноаморфной, а у образцов, подвергнутых лазерной обработке, представляет собой промежуточное состояние между нанокристаллическим графитом и аморфным углеродом. При лазерном облучении с наносекундной длительностью импульсов в алмазоподобном покрытии происходит фазовое превращение со значительным изменением объемной доли sp3- и sp2-связей. Углеродное покрытие, полученное методом импульсного вакуумно-дугового распыления, с последующим модифицированием лазерным облучением может быть использовано для контролируемого формирования рельефа с заданной шероховатостью поверхности с целью повышения износостойкости в материалах для техники, а также для улучшения биосовместимости медицинских материалов, например, титана и его сплавов.

Скачать электронную версию публикации