Evolution of the structure and grain boundary ensemble of nickel during diffusion annealing under conditions of a segreg.pdf Введение Разработка поликристаллических металлов и сплавов с заданными характеристиками границ зерен является приоритетной задачей сравнительно нового научного направления в материаловедении - зернограничной инженерии материалов [1-4]. В рамках этого направления проводятся исследования, направленные на получение поликристаллических металлов и сплавов с требуемыми свойствами путем управления характеристиками их зернограничного ансамбля. Этот подход актуален, в частности, при разработке сплавов на основе никеля, работающих в условиях повышенных температур и воздействия агрессивной внешней среды. Известно, что материалы, применяемые в таких условиях, должны обладать высоким сопротивлением ползучести, межкристаллитному охрупчиванию и разрушению. В связи с этим большое значение уделяется формированию структуры таких сплавов, содержащей высокую долю специальных низкоэнергетических границ зерен, препятствующих развитию этих процессов. В работе [2] было показано, что увеличение доли границ зерен специального типа приводит к снижению скорости пластической деформации на установившейся стадии ползучести никеля, а также повышению сопротивления трещинообразованию в условиях диффузии серебра с поверхности в области высоких скоростей деформирования. В работе [5] при исследовании влияния сегрегаций атомов примеси на характер разрушения технического никеля (99.75%) при четырехточечном изгибе установлено, что в случае насыщения границ зерен серой развитие межкристаллитного разрушения идет путем распространения трещины по границам общего типа. Увеличение доли границ зерен специального типа с 40 до 53% значительно повышает сопротивление развитию трещин. Имеются также данные расчетов [6], которые показывают, что для повышения сопротивления межкристаллитному трещинообразованию необходимо увеличить долю границ специального типа выше 60%. Однако обычными методами механотермической обработки получить в никеле долю границ зерен специального типа выше 55% не удается [2, 5]. В этой связи представляют интерес результаты исследований, приведенные в работе [7], в которой на примере системы Ni(Cu) в процессе развития инициированной диффузией примеси (меди) миграции границ зерен (ИДМГ) наблюдалось фасетирование мигрирующей границы в никеле с образованием участков размером около 0,1 мкм, соответствующих специальным разориентировкам. В работе [8] на этой же системе было показано, что в процессе диффузионного отжига никеля под медью наблюдались миграции отдельных участков границ зерен общего типа в положения, соответствующие разориентировкам специальных границ 3, что приводило к увеличению в зернограничном ансамбле доли специальных границ зерен выше 70%. Следует отметить, что медь не сегрегирует по границам зерен, имеет с никелем полную взаимную растворимость, вследствие чего образует в нем непрерывный ряд твердых растворов [9]. Вместе с тем, влияние сегрегирующей по границам зерен примеси на структуру и спектр разориентировок границ зерен никеля ранее не исследовали. На основании вышеизложенного, в настоящей работе были изучены характеристики структуры и зернограничного ансамбля никеля после диффузионного отжига в контакте с сегрегирующей по границам зерен примесью замещения - серебром. Материал и методы исследования Исследования были проведены на никеле технической чистоты (99.8%), предварительно подвергнутом прокатке на 90% и последующему рекристаллизационному отжигу при температуре 1073 К, 1 ч. Для проведения диффузионного отжига образцы никеля в виде пластин толщиной 1 мм покрывали слоем серебра толщиной покрытия  20 мкм электролитически. Диффузионный отжиг проводили на установке ПВ3012-М в вакууме 10-3 Па при температуре 823 К в течение 6 ч. В соответствии с известными литературными данными по коэффициенту зернограничной диффузии [10], подтвержденными экспериментально [11], глубина проникновения серебра по границам зерен в никеле за время отжига в указанных условиях составляет  150 мкм. При этом глубина проникновения серебра с поверхности и из границ в объем зерен не превышает 0.1 мкм, в связи с чем объемная диффузия может считаться «замороженной» [2]. Изучение структуры и характеристик зернограничного ансамбля и химического состава поверхности проводили методами растровой электронной микроскопии, EBSD-анализа и микрорентгеноспектрального анализа на микроскопе Quanta 200 3D. Обработку данных EBSD-анализа осуществляли с помощью программы TSL OIM analysis. Размер областей сканирования составлял 750750 мкм с шагом сканирования 3 мкм. При анализе данных считали, что зерно представляет собой область, внутри которой угол разориентации кристаллической решетки в двух соседних точках сканирования меньше 15. За размер зерна принимали диаметр круга, площадь которого равна площади зерна. Средний размер зерен вычисляли как среднее арифметическое диаметров. Для определения типа границы измеряли угол между соседними зернами. При соответствии угла критерию Брэндона [12] границу относили к границе специального типа. Параметр решетки определяли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при помощи медного излучения в интервале углов 2 = 30-120 и шагом сканирования 0.02. Разделение K1- и K2-линий производили автоматически по методу Речингера с использованием стандартного программного обеспечения. Изучение структуры никеля, сформированной в результате отжига в диффузионном контакте с серебром, осуществляли после электролитического удаления серебра и поверхностного слоя никеля толщиной 10 мкм в электролите состава: 80% уксусной кислоты + 20% хлорной кислоты. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлена структура никеля в исходном сосстоянии (после предварительной прокатки при комнатной температуре на 50% и последующего рекристаллизационного отжига при температуре 1073К, 1 ч). По данным EBSD-анализа средний размер зерен указанного материала составляет около 23 мкм. Карта границ зерен, выявляемых указанным методом, приведена на рис. 1, а. Зерна имеют преимущественно равноосную форму, при этом в них наблюдается большое число пластинчатых двойников отжига со специальными границами 3, что является характерным для никеля после указанной выше деформационно-термической обработки [13]. Изучение разориентировок границ зерен показало (рис. 1, б) практически полное отсутствие в спектре малоугловых границ, что характерно для рекристаллизованного материала. В то же время специальные двойниковые границы, имеющие плоскостью двойникования преимущественно плоскость (111), составляют около 36% данного материала, о чем свидетельствует пик при углах разориентировок, близких к 60 (рис. 1, б). При этом общая доля специальных границ зерен в диапазоне  от 3 до 49 составляет около 55%. Наблюдаемый на рис. 1, б вид спектра разориентировок границ зерен в соответствии с работой [14] характерен для практически бестекстурного материала с кубической решеткой и корреляцией в ориентации соседних зерен по типу С. Подобный спектр зернограничных разориентировок с высоким содержанием двойниковых границ наблюдался также в работе [15] в чистом никеле, полученном путем измельчения никелевого порошка при криогенных температурах с последующей квази-изотермической ковкой при такой же, как в данном случае, температуре (1073 К). Рис. 1. Структура (а) и спектр разориентировок границ зерен (б) никеля в исходном состоянии В результате отжига никеля в условиях диффузионного контакта с серебром при температуре 823 К наблюдается рост зерен, что приводит к почти двукратному увеличению среднего размера зерен до 45 мкм (рис. 2, а). При этом зерна сохраняют характерный для исходного состояния равноосный вид. Анализ карт границ зерен (рис. 2, а) показывает, что такой рост среднего размера зерен в процессе отжига материала при более низкой температуре по сравнению с исходным состоянием (1073 К) может быть связан с уменьшением числа пластинчатых двойников, наблюдавшихся в большом количестве перед диффузионным отжигом в крупных зернах (рис. 1, а). Рис. 2. Структура (а) и спектр разориентировок границ зерен (б) никеля после диффузионного отжига при температуре 823 К под серебром При этом диффузионный отжиг в условиях контакта с серебром, в отличие от меди, приводит к некоторому уменьшению в спектре зернограничных разориентировок никеля (рис. 2, б) доли большеугловых границ зерен двойникового типа 3 ( 33%) по сравнению с исходным крупнозернистым состоянием (рис. 1, б). Это может быть обусловлено тем, что в случае системы Ni(Ag), в отличие от системы Ni(Cu), процесс инициированной диффузией примеси (серебра) миграции границ зерен, способствующий увеличению доли специальных границ, не реализуется. Наблюдаемое снижение границ 3 может быть обусловлено отмеченным выше уменьшением числа пластинчатых двойников, образованных такими границами. Как видно из рис. 3, диффузия серебра в процессе указанного выше отжига, так же как и в случае меди [8], идет как по границам зерен общего типа (рис. 3, а), так и по тройным стыкам (рис. 3, б). Действительно, как видно из рис. 4, на отдельных границах зерен (участки границ В и D) наблюдается рельеф, свидетельствующий об их миграции в процессе диффузионного отжига, однако ширина таких зон не превышает 1-2 мкм, что не позволяет обнаружить атомы серебра вблизи границ зерен методом энергодисперсионного анализа. Вместе с тем в этой системе с сильносегрегирующей по границам зерен материала основы примесью-диффузантом наблюдается процесс активированной рекристаллизации. Как видно из рис. 4, зарождение и рост новых зерен отмечаются у тройных стыков границ зерен. Так, в тройном стыке О, образованном границами АВС (зерна 1, 2, 3), зарождается и растет путем миграции границы Р зерно 6 (рис. 4). При достижении границей Р четверного стыка K (зерна 2, 3, 4, 5) рост зерна 6 останавливается. Одновременно с этим происходит рост зерна 7 в стыке K путем миграции границы Е. Аналогичная картина зарождения и роста новых зерен в тройных стыках, инициированного диффузией атомов примеси из внешнего источника, наблюдалась в работе [16] на системе Mo(Ni), в которой никель, так же как и серебро в системе Ni(Ag), является сильносегрегирующей по границам зерен материала-основы (молибдена) примесью. Рис. 3. Структура никеля после диффузионного отжига под серебром при температуре 823 К, 6 ч: а - стрелками отмечены участки границ зерен, по которым прошла диффузия серебра; б - стрелками отмечены тройные стыки, по которым прошла диффузия серебра Рис. 4. Растровая электронная микроскопия поверхности никеля после диффузионного отжига под серебром при температуре 823 К, 6 ч Таким образом, проведенные исследования показали, что в системе с сильносегрегирующей примесью (серебром) в условиях диффузинного отжига наблюдается преимущественное развитие процесса активированной рекристаллизации, тогда как инициированная диффузией миграция границ зерен не выявляется. Обнаруженное различие в протекании диффузионно-контролируемых процессов в системах со слабо- и сильносегрегирующей примесями может свидетельствовать в пользу модели когерентной деформации, в которой движущей силой миграции границы при ИДМГ рассматривается градиент когерентных напряжений поперек границы, обусловленный несоответствием параметров решетки в зерне и приграничной области в результате объемной диффузии примеси [17, 18]. Вследствие того, что объемная диффузия атомов серебра (в отличие от меди) в никеле из-за низкой взаимной растворимости практически отсутствует, величина указанного градиента в системе Ni(Ag) очень мала и не обеспечивает необходимого для протекания данного процесса уровня напряжений. Другое возможное объяснение того, что в системе Ni(Ag) инициированная диффузией примеси миграция границ зерен практически не реализуется, может быть дано с использованием понятия осмотического давления как движущей силы процесса ИДМГ. В работе [19] граница зерен была представлена как отдельная фаза со своими термодинамическими свойствами, отделенная от объема «стенкой» - поверхностью раздела. При этом было получено выражение для осмотического давления, действующего на такую стенку при зернограничной гетеродиффузии. Для возникновения такого давления необходимы три условия: 1) отсутствие равновесного распределения примеси между границей и объемом, 2) неравенство подвижности атомов примеси и растворителя и 3) наличие стенки. При зернограничной диффузии примеси на поверхности раздела скачком меняется подвижность атомов как примеси, так и растворителя. Появляющийся при этом градиент химического потенциала атомов (примеси и растворителя) в направлении, перпендикулярном плоскости границы, уравновешивается возникающим осмотическим давлением, которое в соответствии с работой [20] может быть описано формулой , (1) где  - мольный объем атомов растворителя; CB0 и CV0 - текущие значения концентрации растворителя (основы) в границе и объеме; CB0Р и CV0Р - равновесные значения этих величин соответственно. В случае миграции границы концентрация примеси в границе и объеме (впереди мигрирующей границы) будет зависеть от скорости миграции V. Таким образом, можно предположить, что Pосм также будет зависеть от V. В работе [20] был проведен анализ такой зависимости, для чего Pосм продифференцировали по скорости миграции V: . (2) Анализируя это выражение подобно тому, как это было сделано для случая неподвижных границ зерен, авторы работы [20] показали, что зависимость Pосм(V) для мигрирующих границ аналогична зависимости Pосм(t) для неподвижных границ. При этом существует интервал скоростей миграции V, задаваемый уравнением V = 2DV /  , (3) где 0.1 <  < 10, в котором Pосм достигает максимального значения. Поскольку для мигрирующей границы, как и для неподвижной, Pосм соответствует одинаковому «благоприятному» распределению примеси между границей и объемом, то такой режим диффузии в движущейся границе получил название режима «типа В1» [21]. Соответственно при больших скоростях миграции ( > 10 - реализуется режим «типа С») с уменьшением V осмотическое давление изменяется аналогично тому, как это наблюдалось в режиме С для неподвижной границы. Как следует из уравнения (1), в случае диффузии меди в никеле (слабосегрегирующая примесь) имеет место равенство CB0Р  CV0Р, а соотношение CB0/ CV0 0 и, как результат, развивается процесс ИДМГ. При диффузии серебра (сильносегрегирующая примесь) величины концентраций атомов основы в границе и в объеме в указанном режиме близки к равновесным (CB0 CB0Р и CV0  CV0Р). Это приводит к тому, что стоящее под логарифмом соотношение стремится к единице, и, как следствие, величина Росм  0. Следовательно, возможной причиной того, что в системе с сильносегрегирующей по границам зерен материала-основы примесью (система Ni(Ag)) инициированная диффузией миграция границ зерен практически не реализуется, может быть существенно меньшая по сравнению с системой Ni(Cu) величина осмотического давления как движущая сила процесса ИДМГ. Заключение Проведены исследования влияния сегрегирующей по границам зерен никеля примеси (серебра) на эволюцию структуры и зернограничного ансамбля в условиях диффузионного отжига при температуре 823 К, 6 ч. Показано, что после указанного отжига наблюдается увеличение среднего размера зерен никеля (с 23 до 44 мкм), а также уменьшение доли специальных границ 3 в результате снижения плотности пластинчатых двойников. Выявленный рост зерен свидетельствует о развитии в системе Ni(Ag) в указанных условиях процесса инициированной диффузией примеси (серебра) рекристаллизации, в отличие от системы Ni(Cu), в которой наблюдался процесс инициированной диффузией миграции границ зерен. Сделанные расчеты показали, что возможной причиной того, что в системе Ni(Ag) инициированная диффузией миграция границ зерен не реализуется, может быть существенно меньшая по сравнению с системой Ni(Cu) величина осмотического давления как движущей силы процесса ИДМГ.

Скачать электронную версию публикации