The influence of thermal annealing on terahertz dielectric properties of ZnGeP₂ crystals.pdf Кристаллы ZnGeP2 со структурой халькопирита выращиваются и применяются в нелинейной оптике уже 50 лет [1-3]. Известно, что они обладают высокой нелинейной восприимчивостью d14 ≈ d36 = 75 пм/В, теплопроводностью 0.35 Вт/(см•К), диапазоном максимальной прозрачности 3-8 мкм (при α < 0.05 см-1 для лучших образцов), положительным двулучепреломлением в ИК-диапазоне ne-no ≈ 0.04, высокой лучевой прочностью (для лучших образцов до 2-3 Дж/см2 для импульсов длительностью 30 нс на длине волны 2.05 мкм) [4, 5]. К настоящему времени развитие методов синтеза [4-6] и кристаллизации вертикальным методом Бриджмена [4, 6] и горизонтальным методом направленного охлаждения [5] привело к возможности получать слитки ZnGeP2 диаметром до 50 мм и длиной до 140-200 мм. Тем не менее решение ряда проблем, связанных с получением более совершенных кристаллов с повышенной лучевой прочностью и меньшим уровнем поглощения в диапазоне длин волн 0.62-3 мкм и в терагерцовом диапазоне, остается актуальным. Выращенные по современной технологии кристаллы обладают аномальным поглощением в области 0.62-3 мкм с максимумом поглощения в районе длины волны λ = 1 мкм. Данное поглощение связывают с наличием точечных дефектов в ростовом материале [7]. В качестве таких дефектов могут выступать однократно ионизованные вакансии цинка [4, 5, 7]. Применение термических отжигов уменьшает уровень поглощения до 0.15 см-1, а путем облучения высокоэнергетическими электронами 3.8-4.1 МэВ с дозами 1.4-2.5•1017 см-2 коэффициент поглощения понижают до 0.02 см-1 [4]. Облучение высокоэнергетическими электронами приводит к формированию радиационных дефектов и закреплению уровня Ферми вблизи уровня локальной электронейтральности, что способствует перезарядке акцепторных уровней и снижению их оптической активности [7]. Авторы работы [4] предполагают, что облучение приводит к движению междоузельных атомов и образованию комплексов Френкеля с акцепторными дефектами. Отмечается также, что слитки ZnGeP2 больших размеров содержат меньше вакансий цинка вследствие технологических особенностей получения, связанных с тем, что меньше летучих компонентов, в частности цинка, оседает на стенках ампул в процессе синтеза и кристаллизации [4, 5]. Для предотвращения разложения материала синтез, а также термические отжиги часто проводят с добавлением в ампулу порошков ZnP2, P или ZnGeP2 [8, 9]. Установлено, что оптический пробой чаще возникает на поверхности [4, 5, 10]. Значение лучевой прочности сильно зависит от качества выращиваемых кристаллов и технологии полировки. В настоящее время кристаллы ZnGeP2 в основном применяются для генерации гармоник CO- и CO2-лазеров и в параметрических генераторах света с накачкой на длинах волн 2.05-2.94 мкм и генерацией излучения в области 3-10 мкм. Для таких приложений необходимы кристаллы с высокой лучевой прочностью, большой рабочей апертурой и низким уровнем поглощения в диапазоне длин волн 2-10 мкм. Еще одним применением кристаллов ZnGeP2 является генерация терагерцового излучения [11]. Для этого требуются кристаллы с низким поглощением в данном спектральном диапазоне, а в случае генерации путем оптического выпрямления фемтосекундных лазерных импульсов - и с низкой дисперсией коэффициентов поглощения [12, 13]. Для расчета условий синхронизма важно знать зависимости от длины волны показателей преломления для обыкновенной и необыкновенной волн. При этом в отличие от ИК-диапазона, в котором имеются достаточно надежные данные для спектральных зависимостей показателей преломления кристаллов ZnGeP2 [14], в терагерцовом диапазоне частот присутствуют некоторые противоречия в опубликованных данных [15, 16]. В частности, в работах [8, 15] обнаружено, что в терагерцовом диапазоне частот положительное двулучепреломление ZnGeP2 в ИК-диапазоне сменяется отрицательным. В настоящей работе исследуется влияние температурных отжигов на оптическое пропускание и показатели преломления кристаллов ZnGeP2 в терагерцовом диапазоне частот с применением импульсной терагерцовой спектроскопии во временной области. Исследуемые кристаллы ZnGeP2 выращивались вертикальным методом Бриджмена [6, 8]. Термические отжиги образцов проводились в запаянных ампулах с добавлением порошка ZnGeP2 для создания в ампуле давления паровой фазы, препятствующего разложению материала. Отжиги осуществлялись при температурах 575-700 С в течение 300-400 ч. Образцы были аналогичны образцам, исследованным в [8]. Схема экспериментальной установки представляла собой стандартный импульсный терагерцовый спектрометр во временной области, описанный в [17]. Фемтосекундные импульсы лазера Mai Tai SP («Spectra Physics», США) длительностью ≈100 фс на центральной длине волны 780 нм преобразовывались в терагерцовые импульсы путем оптического выпрямления в кристалле GaSe d = 790 мкм по eee-типу преобразования [12, 13]. Для детектирования использовался электрооптический кристалл ZnTe d = 1100 мкм. Результаты измерения коэффициентов поглощения и показателей преломления отожженных кристаллов ZnGeP2 представлены на рис. 1. Как видно из рис. 1, а, величина коэффициента поглощения в диапазоне частот 0.25-2.5 ТГц понижается после отжига кристаллов. Значения коэффициентов поглощения на уровне 1 см-1 для отожженных кристаллов несколько выше по сравнению с измеренными в [8] с помощью спектрометра на лампах обратной волны. Показатели преломления (рис. 1, б) также снижаются после отжигов. Рис. 1. Зависимости коэффициентов поглощения (а) и показателей преломления (б) от частоты в диапазоне 0.25-2.5 ТГц для обыкновенной волны в кристаллах ZnGeP2, отожженных при различных температурно-временных режимах (указаны на рисунке) Для проверки наличия отрицательного двулучепреломления у исследуемых кристаллов ZnGeP2 в терагерцовом диапазоне частот, ранее обнаруженного в [8], были измерены коэффициенты поглощения и показатели преломления на кристалле с ориентацией (100), содержащем оптическую ось в плоскости оптической поверхности (рис. 2). Измерения проводились при ориентациях оптической оси кристалла параллельно и перпендикулярно направлению поляризации терагерцовой волны при установке образца перпендикулярно падающему лазерному лучу. Как видно из рис. 2, б, значение показателя преломления для обыкновенной волны превосходит его значение для необыкновенной волны на 0.01-0.03. Показанные на рис. 2 модельные кривые были рассчитаны по представленным в [15] соотношениям ε(ν) и ε(ν) согласно формулам ; (1) ; (2) . (3) Рис. 2. Экспериментально измеренные и рассчитанные, согласно данным работы [15], зависимости коэффициентов поглощения (а) и показателей преломления (б) от частоты в диапазоне 0.25- 2.5 ТГц для обыкновенной и необыкновенной волн в кристаллах ZnGeP2 Некоторое расхождение с данными измерений [8, 15] можно объяснить использованием различных методов измерения. Неточное совпадение значений показателей преломления и коэффициентов поглощения для кристаллов ZnGeP2, выращенных по различной технологии и измеренных двумя разными методами, получено в [16]. Для кристаллов ZnGeP2, выращенных вертикальным методом Бриджмена, в [16] получено значение 3.391 (3.436 в настоящей работе) для показателя преломления обыкновенной волны и 3.425 (3.411 в настоящей работе) для показателя преломления необыкновенной волны на частоте 1.5 ТГц при измерении методом импульсной терагерцовой спектроскопии во временной области. В [16] отмечено некоторое различие измеренных показателей преломления для кристаллов, выращенных вертикальным и горизонтальным вариантами метода Бриджмена (Δn на уровне 0.005). Имеется также различие показателей преломления для одних и тех же образцов, измеренных на фурье-ИК-спектрометре (Δn на уровне 0.02) [16]. Коэффициент поглощения растет примерно от 0.2 см-1 на частоте 0.3 ТГц до 8-9 см-1 на частоте 2.2 ТГц, что качественно согласуется с данными рис. 2, б и [16]. Таким образом, анализ полученных в настоящей работе результатов и сравнение их с ранее опубликованными данными показывают, что для кристаллов ZnGeP2, выращенных по различной технологии, возможно различие показателей преломления в терагерцовом диапазоне частот на уровне Δn ≈ 0.04. Еще более значительное расхождение (Δn ≈ 0.06) оказывается для кристаллов, подвергнутых различной постростовой обработке (см. рис. 1, б). Это необходимо учитывать при расчете углов синхронизма для применения кристаллов ZnGeP2 в преобразователях частоты лазерного излучения. Таким образом, в настоящей работе обнаружен эффект «трансформации» положительного двулучепреломляющего кристалла ZnGeP2 в отрицательный при переходе из ИК- в терагерцовый диапазон частот. Кроме того, было обнаружено снижение коэффициентов поглощения и показателей преломления в диапазоне частот 0.25-2.5 ТГц кристаллов после их отжига при температурах 575-700 С в течение 300-400 ч.

Скачать электронную версию публикации