Influence of deposition conditions on the properties of multi-layer coatings based on Zr, Ti, Al and Si nitrides synthes.pdf Введение Поверхность инструментов и деталей машин и механизмов в процессе эксплуатации испытывает воздействие комплекса разрушающих факторов. Это приводит к снижению срока эксплуатации. Решить задачу повышения рабочих характеристик и времени жизни возможно за счет нанесения на поверхность многокомпонентного и многослойного (композиционного) покрытия, где каждый из слоев выполняет свою защитно-упрочняющую функцию [1]. Ионно-плазменные методы нанесения покрытий [2], в частности катодно-дуговое напыление с плазменным ассистированием дополнительной газовой плазмой [3], на сегодняшний день считаются наиболее универсальными для управляемого синтеза многокомпонентных, многослойных структур с улучшенными физико-механическими и химическими свойствами. Поверхность режущего и штампового инструмента и деталей узлов трения в процессе работы подвергается износу: механическому (абразивному, адгезионно-усталостному) и окислительному вследствие локального разогрева. Поэтому наносимое покрытие должно обладать как высокими механическими характеристиками (в первую очередь, твердостью и прочностью сцепления с основой), так и химической стойкостью к разрушающему воздействию окисления. Одними из наиболее перспективных с точки зрения повышенной стойкости одновременно к механическому и окислительному износу являются покрытия на основе нитридов циркония и титана. Методом вакуумно-дугового осаждения на стальной подложке, путем попеременного напыления Ti и Zr в атмосфере азота, были получены многослойные тонкопленочные системы TiN/ZrN (от 60 до 300 слоев) [4]. Авторы провели исследование влияния толщины нанослоев на структурные и физико-механические свойства многослойных покрытий. Было показано, что сформированные многослойные покрытия представляют собой системы, состоящие из чередующихся слоев стехиометрических нитридов титана и циркония с постоянной толщиной слоя от 10 до 50 нм с преимущественной ориентацией (111). Эта система обладает повышенной твердостью (29 ГПа) и меньшим модулем упругости (291 ГПа) по сравнению с мононитридными покрытиями TiN (20 и 450 ГПа соответственно). Еще ранее в работе [5] отмечалось, что твердость многослойных покрытий TiN/ZrN возрастает при увеличении количества слоев и достигает максимального значения при их количестве 180. При общей фиксированной толщине покрытия 2 мкм это указывает на связь возрастания твердости с уменьшением толщины отдельного слоя, а значит, с увеличением межфазных границ, препятствующих распространению дислокаций и трещин, и с уменьшением размеров зерен в отдельных слоях при уменьшении их толщины. Одновременно отмечено, что с течением времени эффект высокой твердости нитридных покрытий подобной многослойной архитектуры исчезал, очевидно, вследствие диффузионного рассасывания индивидуальных слоев. В работе [6] утверждается, что включение атомов Al в нитридные соединения переходного металла в системе Ti-Zr-Al-N может постепенно изменять ориентацию кристаллитов, улучшать устойчивость к окислению, а также значительно увеличивать твердость покрытия. В МГТУ «СТАНКИН» разработано и исследовано покрытие (Zr1-xAlx)N, которое, по мнению разработчиков, является многообещающей альтернативой давно известному и широко применяемому в производстве покрытию (TiAl)N благодаря фазовой стабильности, а также повышенным механическим свойствам и термической стабильности. Утверждается, что стойкость к окислению покрытий (Zr1-xAlx)N улучшается благодаря образованию последовательных и компактных фаз ZrO2 и Al2O3 в условиях высокой температуры при эксплуатации, которые препятствуют диффузии кислорода во внутренние слои покрытия. Результаты исследования, приведенные в работе [7], показывают также, что нанокомпозитные покрытия на основе нитрида циркония, легированного кремнием, обладают более высокой устойчивостью к окислению, чем нанокомпозиты на основе нитрида титана, хотя и уступают им по твердости. Естественно, что методы и приемы нанесения покрытий и режимы их осаждения оказывают очень большое влияние на физико-механические характеристики получаемого покрытия. В настоящее время очень большое внимание уделяется выяснению влияния условий осаждения на свойства многослойных покрытий. В данной работе проведены исследования влияния режимов осаждения покрытия системы Zr-Ti-N и добавок в данную систему Al и Si на физико-механические свойства и фазовый состав покрытий, напыляемых катодно-дуговым плазменно-ассистированным методом. Экспериментальная установка, материал и методики исследования Процессы осаждения покрытий катодно-дуговым плазменно-ассистированным методом проводились на установке ННВ6.6-И1, оснащенной тремя электродуговыми испарителями с диаметром катода 80 мм и дополнительным источником газовой плазмы «ПИНК» [8]. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Рис. 1. Схема экспериментальной установки для реализации процессов плазменно-ассистированного напыления Анодом для источников металлической и газовой плазмы являлись внутренние стенки вакуумной камеры из нержавеющей стали, имеющей размеры 650×650×650 мм. Электродуговые источники с циркониевым и титановым катодами располагались на боковых стенках рабочей камеры, а с катодом из алюминиевого сплава - на верхнем основании камеры. Источник газовой плазмы «ПИНК» располагался на двери вакуумной камеры (рис. 1). Система высоковакуумной откачки выполнена на базе турбомолекулярного насоса ТМН-1000. Установка имела систему планетарного вращения деталей, систему напуска двух газов (Ar и N2). Источник газовой плазмы «ПИНК» использовался для очистки, нагрева и дополнительной ионизации как газовой компоненты плазмы, осуществляющей ассистирующее воздействие на растущие слои покрытия, так и металлической компоненты плазмы. Такая схема помимо гибкости в выборе исследовательских режимов обработки позволяет успешно реализовывать технологические процессы упрочнения реальных изделий с использованием сразу нескольких материалов распыляемых катодов для формирования многослойной архитектуры и/или многокомпонентного состава покрытия. В качестве напыляемых композиционных покрытий были выбраны системы ZrN/TiN (ZrTiN) и ZrN/TiN c добавками Al и Si (ZrTiAlSiN). Предполагалось, что нитридные слои ZrN/TiN с добавлением с Al и Si будут одновременно удовлетворять требованиям высокой стойкости к механическому и окислительному износу. Поэтому в качестве материалов катодов использовались катоды из титана марки ВТ1-0, циркониевого сплава Э110 (0.9-1.1% Nb), алюминиевого сплава АК-12, содержащего 12% Si. Образцы диаметром 10 мм и толщиной 7 мм с исходной шероховатостью поверхности (Ra) 0.1 мкм для нанесения покрытий были изготовлены из твердого сплава ВК8 (WC+8% Co). Образцы были предварительно отполированы и перед загрузкой в вакуумную камеру очищались в ультразвуковой ванне в бензине, а затем в ацетоне. Во время процесса подложкодержатель с образцами вращался вокруг центральной оси камеры на расстоянии 200 мм от нее, а также вокруг своей оси. До начала эксперимента вакуумная камера откачивалась турбомолекулярным насосом до предельного давления 10-2 Па. Подачей рабочего газа аргона через плазменный источник «ПИНК» рабочее давление устанавливалось на уровне 0.35 Па. При зажигании газового разряда и приложении напряжения смещения величиной -600 В на подложкодержатель с образцами осуществлялся нагрев подложек до температуры около 400 °C. После очистки поверхности образцов ионной бомбардировкой и ее химической активации производилось одновременное зажигание разрядов в электродуговых испарителях и напыление покрытия. Ток источника газовой плазмы не изменялся во всех режимах напыления и составлял 90 А. При напылении нитридов осуществлялся напуск азота особой чистоты с небольшой, до 10%, добавкой аргона. Время напыления во всех режимах составляло 90 мин. В табл. 1 приведены основные параметры режимов осаждения четырех многослойных покрытий. Таблица 1 Режимы осаждения покрытий № режима Рабочее давление p(N2), Па Скорость вращения V, об/мин Токи электродуг. испарителей (Zr-катод / Ti-катод/ AK12-катод) Id, А Напряжение смещения подложки во время напыления Uсм, В 1 0.35 3 75/ 65/ 0 175 2 0.35 1 75/ 65/ 0 175 3 0.35 1 75/ 65/ 50 175 4 0.35 3 75/ 65/ 50 175 Значения разрядных токов электродуговых испарителей и напряжения потенциального смещения не изменялись (IdZr = 75 A, IdTi = 65 А, Ucм = -175 В). Первоначально наносилось многослойное покрытие с чередованием слоев из нитридов Zr и Ti. Покрытие на основе чередования слоев из нитридов Zr и Ti при включенном/выключенном источнике плазмы с катодом из АК12 наносилось для двух значений угловой скорости планетарного вращения образцов (1 и 3 об/мин). Общая толщина покрытий определялась методом калотест, а затем вычислялась усредненная толщина отдельных нанослоев по количеству проходов образца в зоне распыления титанового или циркониевого катода. Исследование твердости полученных покрытий производилось на настольной системе наноиндентирования «Table Top Nanoindentation System» фирмы «CSM Instruments» при максимальной нагрузке на индентор 25 мН. Изучение морфологии поверхности покрытия осуществляли на оптическом микроскопе микровизор µVizio-МЕТ-221. Фазовый состав покрытий определяли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в излучении CuK . Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Результаты исследований и их обсуждение Измерение толщины покрытий, осажденных в четырех режимах (табл. 2), показало, что при выключенном электродуговом испарителе с катодом из АК12 общая толщина покрытия больше на 1.5 мкм (режимы № 1, 2), чем при включенном (режимы № 3, 4). Это можно объяснить тем, что мощность (напряжение горения) газового разряда в источнике «ПИНК» снизилась при включении третьего электродугового испарителя в режимах напыления № 3, 4 при сохранении того же значения разрядного тока. Это, вероятно, привело к перераспределению концентрации газо-металличе¬ской плазмы в объеме камеры. В результате поток металлической компоненты электродуговой плазмы значительно снизился на подложку. Расчетные значения толщины формируемых нанослоев ZrN и TiN составляют при угловой скорости вращения поворотного стола 3 об/мин (режим № 1) около 10 нм, а при угловой скорости 1 об/мин (режим № 2) - около 27 нм. Аналогичная оценка толщины базовых нитридных нанослоев в системе ZrTiAlSiN должна составлять около 19-20 нм (режим № 3) и около 6 нм (режим № 4). Таблица 2 Характеристики покрытий № режима Скорость вращения V, об/мин Толщина покрытия h, мкм Толщина нанослоя (оценка) h, нм Нанотвердость HV0.025, ГПа 1 3 ≈ 5 ≈ 18 22 2 1 ≈ 5 ≈ 55 28 3 1 ≈ 3.5 ≈ 38 29 4 3 ≈ 3.5 ≈ 13 19 Измерения нанотвердости показали, что, несмотря на оценочную более низкую величину толщины нанослоя для режимов напыления № 1, 4, величина нанотвердости покрытий значительно, на 30-50%, ниже, чем для режимов напыления № 2, 3. Это может объясняться отсутствием резких межфазных границ между нанослоями и отсутствием прогнозируемой архитектуры многослойных покрытий систем ZrTiN и ZrTiAlSiN при высокой (3 об/мин) скорости вращения стола. Наивысшие значения твердости, зафиксированные на покрытиях, сформированных в режимах № 2 и 3 при угловой скорости вращения поворотного стола 1 об/мин, обусловлены, по всей видимости, наличием напряжений, возникающих на межфазных границах нанослоев. Как видно из анализа средних значений твердости, почти все многослойные покрытия, за исключением полученного в Режиме № 4, характеризуются показателями, превосходящими мононитриды TiN и ZrN. Их значения твердости лежат в диапазонах 16.4-20.1 и 14.5-16.4 ГПа соответственно в зависимости от стехиометрии [9]. Результаты рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о наличии в покрытии, напыленном в режимах № 1, 2 (рис. 2, а, б), фаз нитридов ZrN, TiN, а также ZrTiN. Покрытия ZrTiN имеют ярко выраженную текстуру (111). Формирование потока металлических ионов на подложку из плазмы, генерируемой при горении дуговых разрядов на трех катодах, включая АК12, приводит к значительному изменению рентгенограмм (рис. 2, в, г). Основными фазами в покрытии ZrTiAlSiN являются ZrN и ZrTiN. Добавление Al и Si приводит к блокированию направленного роста покрытий. Преимущественная ориентация кристаллитов не выражена так явно, как на рис. 2, а, б. Наблюдается уменьшение интенсивности и уширение рефлексов, принадлежащих фазам ZrN и ZrTiN. Это свидетельствует об измельчении структуры и изменении уровня микронапряжений в покрытиях. Рентгеноструктурный анализ показывает наличие в покрытии фазы Al, по-видимому, в виде микрокапель и его нитридов. Более значительное уширение рефлексов (рис. 2, г), относящихся к фазам ZrN и ZrTiN, является результатом улучшения процесса наноструктуризации при увеличении скорости вращения подложек. Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы покрытий: режимы напыления № 1 (а), № 2 (б), № 3 (в), № 4 (г) Для проверки сопротивления окислительному воздействию атмосферного кислорода было проведено соответствующее исследование. После нагревания и выдержки подложек до температуры 700 °C в течение 1 ч проводился рентгеноструктурный анализ поверхности образцов. Было выявлено, что покрытия системы ZrTiAlSiN, напыленные при 3 об/мин, имеют повышенное сопротивление процессу окисления, что проявляется в появлении значительной доли оксидов Zr при сохранении нитридов в покрытии. В покрытиях, напыленных в других режимах, рефлексов, относящихся к нитридам, не наблюдалось. Заключение В результате проведенных исследований был выявлен ряд закономерностей формирования многослойных покрытий на основе систем ZrTiN и ZrTiAlSiN. Увеличение скорости вращения с 1 до 3 об/мин, приводящее к уменьшению толщины нано¬слоев примерно с 55 до 18 нм при осаждении ZrTiN, и примерно с 38 до 13 нм при осаждении ZrTiAlSiN приводит к снижению величины твердости покрытий на 30 и 50% соответственно. Вероятной причиной является отсутствие резких межфазных границ между нанослоями и отсутствие прогнозируемой архитектуры многослойных покрытий систем ZrTiN и ZrTiAlSiN при более высокой скорости вращения подложек. Однако уменьшение толщины слоев приводит к улучшению окислительной способности. Полученные результаты будут использоваться для проведения более детальных исследований многослойных покрытий на основе системы ZrTiN методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения накопителя электронов ВЭПП-3 в составе ЦКП СЦСТИ на базе УНУ «Комплекс ВЭПП-4 - ВЭПП-2000» в ИЯФ СО РАН [10].

Скачать электронную версию публикации