Formation of dislocations in the process of impurities diffusion in GaAs.pdf Введение Дислокации, содержащиеся в исходных полупроводниковых кристаллах, а также возникающие в процессе изготовления и эксплуатации приборов, как и другие структурные дефекты, существенно ухудшают характеристики приборов [1, 2]. В связи с этим важное значение имеет установление условий изготовления приборных структур и режимов их эксплуатации, при которых сохраняется совершенство структуры полупроводника. Образование дислокаций при диффузии примесей в полупроводниковых кристаллах впервые наблюдал Прассин еще в 1961 г. при изучении диффузии примесей бора и фосфора в кремнии [3]. Тем не менее исследования процессов образования дислокаций и механических напряжений в процессе диффузии примесей в полупроводниковых материалах продолжаются до настоящего времени. Примером этого могут служить недавно опубликованные работы [4, 5]. В [4] рассматривается механизм образования дислокаций в процессе диффузии примесей бора и фосфора в кремнии и их влияние на параметры приборов, в [5] - механизм возникновения механических напряжений в процессе диффузии лития в кремнии. В первых сообщениях [6, 7], посвященных образованию дислокаций при диффузии примесей в GaAs, констатировался факт возникновения дислокаций при диффузии цинка в арсениде галлия при предельно высоких концентрациях. В работах [8, 9] приведены данные по структурному совершенству диффузионных слоев в GaAs в зависимости от условий проведения диффузии цинка. В [10, 11] показано, что в слоях GaAs в процессе диффузии в них железа происходит образование дислокаций, а также включений второй фазы. В данной работе проведено исследование образования дислокаций при диффузии ряда примесей в GaAs при изменении в широких пределах условий ее проведения. Исследовано влияние легирующих примесей, обычно используемых для создания GaAs электронной проводимости (элементы IV и VI группы периодической системы), дырочной проводимости (элементы II группы), электронно-дырочных переходов, а также влияние примесей переходных металлов, которые используются при производстве полуизолирующего GaAs. Исследование проводилось с целью установления зависимости плотности дислокаций, возникающих при диффузии примесей в GaAs, от условий проведения диффузии, а также определения условий проведения диффузии, при которых дополнительные дислокации в диффузионных слоях не образуются. Актуальность исследования определяется тем, что диффузионная технология продолжает использоваться для изготовления ряда полупроводниковых приборов, таких как детекторы ионизирующих излучений, высокоскоростные переключатели и др. Диффузией переходных металлов создаются активные области детекторов ионизирующих излучений и высокоскоростных переключателей, диффузией доноров и акцепторов с мелкими уровнями - n+- и p+-слои [12-14]. 1. Методика эксперимента Для определения плотности дислокаций были использованы два метода: металлографический метод (определение плотности дислокаций по ямкам травления при последовательном стравливании на косом шлифе) и рентгеновский (измерения скачка интегральной интенсивности на K-крае поглощения галлия при брэгговском отражении от (111)А GaAs при послойном стравливании). Согласно работе [15], величина скачка интегральной интенсивности на K-крае поглощения галлия может служить количественной характеристикой плотности дислокаций в монокристаллах GaAs. Градуировочный график зависимости величины скачка интегральной интенсивности на K крае поглощения галлия (J1/J2) от плотности дислокаций показан на рис. 2, a [15]. Металлографическим методом дислокации выявляли в травителе состава [8] HCl : HNO3 : H2O = 3 : 2 : 1. Сравнение величин плотности дислокаций в диффузионных слоях GaAs, определенных металлографическими и рентгеновскими методами, показало, что оба метода дают близкие значения. Отметим, что при плотности дислокаций выше 107 см-2, когда среднее расстояние между ямками травления составляет около 3 мкм, определить металлографическим методом плотность ямок травления с высокой точностью затруднительно, можно только оценочно, делая последовательно травление образца в течение разного времени. В этом случае хорошим дополнением является рентгеновский метод. Однородность распределения примеси по поверхности определяли с помощью рентгенов¬ского микроанализатора JХА-ЗА, пространственное (по площади образца) разрешение которого составляет около 1 мкм. Диффузия проводилась в эвакуированных кварцевых ампулах. Диффузия элементов II, IV и VI групп периодической системы осуществлялась из газовой фазы, переходных элементов - из напыленного слоя либо газовой фазы. Давление паров мышьяка задавалось величиной навески мышьяка в ампуле. Диффузию примесей осуществляли в исходные образцы, которые представляли собой пластины толщиной около 0.5 мм, вырезанные по плоскости (111) из монокристаллов GaAs, выращенных преимущественно по методу Бриджмена. Плотность дислокаций в кристаллах составляла (1-2)∙104 см-2. Диффузию акцепторных примесей с мелкими и глубокими энергетическими уровнями проводили в электронный GaAs с n = 1016-1017 см-3, донорных примесей - в дырочный GaAs с p ≈ 5∙1017см-3. В результате диффузии примесей в GaAs как n-, так и p-типов образовывались электронно-дырочные переходы. 2. Экспериментальные результаты 2.1. Диффузия акцепторов с мелкими уровнями (цинк, магний) Структурное совершенство слоев, полученных при диффузии цинка в GaAs, изучалось в зависимости от условий проведения диффузии. Температура диффузии изменялась в интервале температур 700-1000 °С. Давление паров мышьяка создавалось равным 1.5 атм и давлению диссоциации. Поверхностная концентрация примеси, которая определяется концентрацией примеси в паре, задавалась в интервале NS = 3∙1018-2.5∙1020 см-3. Скорость охлаждения образцов составляла 200, 15, 0.1 град/с. При этом время диффузии задавалось разным, чтобы получить достаточные толщины диффузионных слоев. Это обусловлено тем, что скорость диффузии цинка существенно зависит как от температуры диффузии, так и от поверхностной концентрации цинка. Условия получения об¬разцов приведены в таблице. Условия проведения диффузии цинка в GaAs № об¬разца Температу¬ра диффузии, °С Давление паров мышьяка, атм Поверхностная концентрация цинка, см-3 Скорость охлаждения, град/c 1 800 1.5 2∙1020 15 2 800 10-6 3∙1019 15 3 1000 1.5 2.5∙1020 200 4 1000 1.5 3∙1019 200 5 1000 10-4 6∙1019 200 6 1000 10-4 7∙1018 200 Экспериментальные данные приведены на рис. 1 и 2, б, в. На рис. 1 представлены фотографии образцов GaAs с косыми шлифами, в которых методом химического травления сформированы дислокационные ямки травления. Диффузионные слои получены диффузией цинка в GaAs при высокой поверхностной концентрации NS. Травлением снят с поверхности слой толщиной ~ 15 мкм. Рис. 1. Фотографии образцов GaAs с косыми шлифами, в которых методом химического травления выявлены дислокационные ямки травления. Диффузионные слои полу¬чены диффузией цинка в GaAs: а - образец получен при температуре диффузии 1000 °С, давлении паров мышьяка 1.5 атм, поверхностная концентрация 2.5∙1020 см-3; б - образец получен при температуре диффузии 800 °С, давлении паров мышьяка 1.5 атм, поверхностная концентрация 2∙1020 см-3; 1 - граница p-n-перехода, 1-2 - область большой плотности дислокаций, 3 - граница косого шлифа на поверхности, угол шлифа: а - 6°; б - 3° Рис. 2. Градуировочный график зависимости величины скачка интегральной интенсивности на K-крае поглощения галлия от плотности дислокаций (J1/J2 ) (а) и распределение J1/J2 по глубине слоев, полученных диффузией цинка в GaAs при 800 °С (б) и 1000 °С (в). Поверхностная концентрация цинка, см-3: 1 - 2∙1020; 2 - 3∙1019; 3 - 2.5∙1020; 4 - 3∙1019; 5 - 6∙1019; 6 - 7∙1018. Вертикальные пунктирные ли¬нии указывают глубину залегания р-n-перехода Наиболее существенное влияние на плотность генерируемых при диффузии цинка дислокаций оказывает поверхностная концентрация цинка. При использованных поверхностных концентрациях цинка 2.5∙1020 см-3 при давлении мышьяка 1.5 атм и (3-6)∙1019 см-3 при давлении диссоциации (концентрации близки к предельной растворимости цинка в GaAs) плотность дислокаций достигает величины 107-108 см-2. По толщине диффузионного слоя дислокации распределяются по кривой с максимумом (рис. 2, б и в), по мере уменьшения NS ниже (3-6)∙1019 см-3 происходит значительное уменьшение плотности дислокаций (рис. 2, в). Изменяется также характер распределения дислокаций в диффузионном слое. Критической является NS ≈ 5∙1018 см-3, ниже которой дислокации при диффузии цинка в GaAs в исследованных нами условиях не превышают 104 см-2. Плотность дислокаций в диффузионных слоях, полученных как при PAs4 = 1.5 атм, так и при давлении диссоциации, сравнительно слабо зависит от температуры диффузии. Таким образом, определяющим условием создания дислокаций в процессе диффузии является величина поверхностной концентрации цинка и форма концентрационного профиля. В исследуемом интервале температур и давлений паров мышьяка плотность генерируемых при диффузии цинка дислокаций практически не зависит от скорости охлаждения образцов после проведения диффузии (в интервале от 200 до 0.1 °С/с). Низкотемпературный отжиг приводит лишь к некоторому изменению распределения дислокаций по толщине слоя. В приповерхностной области диффузионных слоев, полученных при предельных концентрациях цинка в паре и Т > 900 °С обнаружены включения размером до 10 мкм. Средняя плотность включений составляет ~ 104 см-2. Концентрация цинка в области включений достигает 4%, что значительно выше предельной растворимости цинка (~ 1%). Структурное совершенство диффузионных слоев, полученных в процессе диффузии магния в GaAs, изучалось в слоях толщиной ~ 20 мкм, полученных при давлении диссоциации, различных температурах и концентрациях магния в паре и охлажденных со скоростью 15 град/c. При температурах ниже 800 °С плотность дислокаций в диффузионных слоях не превышает исходной, однако при температурах выше 800 °С она растет с увеличением температуры и концентрации магния в паре, начиная с концентрации ~ 2∙1016 см-3, что соответствует поверхностной концентрации 1∙1018 см-3. При 1000 °С плотность дислокаций достигает 107 см-2. 2.2. Диффузия акцепторов с глубокими уровнями (железо, марганец, хром, медь) Исследовалось образование дислокаций при диффузии в GaAs элементов переходной группы (железа, хрома, марганца, меди) в образцах толщиной 20-100 мкм, полученных при Т = 1000- 1100 °С, PAs4 = 1-2 атм. При диффузии железа из газовой фазы плотность дислокаций не превыша¬ет исходной. Однако при диффузии из напыленного слоя Fe в нелегированный или легированный цинком арсенид галлия плотность дислокаций повышается до (1-3)∙105 см-2 (на порядок выше исходной). По ме¬ре увеличения степени легирования GaAs теллуром плотность дислокаций уменьшается, и в образцах с концентрацией электронов 5∙1018 см-3 она сравнима с исходной. Это обусловлено тем, что с увеличением концентрации теллура в GaAs происходит упрочнение материала [1]. Наряду с этим, в приповерхностной части диффузионного слоя образуются розетки дислокаций. Розетки дислокаций, имеющие преимущественно треугольную форму, формируются вокруг «капель» на поверхности пластины GaAs, возникающих в результате свертывания слоя железа, которое обусловлено химическим взаимодействием напыленного слоя железа с газообразным мышьяком, и образования соединения FeAs, находящегося при температуре диффузии в жидком состоянии. Капли на поверхности образцов размером единицы микрометров хорошо видны под микроскопом. Глубина проникновения дислокаций в области розеток примерно равна диаметру капли, а плотность дислокаций составляет ~ 107 см-2. В слоях, полученных диффузией хрома из напыленного слоя, жидкая фаза в системе GaAs-Cr не образуется, и увеличения плотности дислокаций не происходит. При диффузии марганца в арcенид галлия из напыленного слоя происходит генерация дислокаций, плотность которых составляет ~ 1∙105 см-2 по всей толщине диффузионного слоя. При диффузии меди в GaAs из электролитически нанесенного слоя происходит образование дислокаций плотностью (0.3-1)∙106 см-2. В приповерхностной части диффузионного слоя плотность дислокаций зависит от режима охлаждения образцов после проведения диффузии. При медленном охлаждении плотность дислокаций ниже, чем при быстром примерно на порядок, что, видимо, связано с перераспределением дислокаций в процессе последиффузионного отжига. 2.3. Диффузия доноров с мелкими уровнями (германий, кремний, сера, селен) В случае диффузии германия и кремния определение плотности дислокаций проводилось в слоях, полученных при температуре 1100 °С (когда растворимость этих примесей максимальна и составляет 3∙1020 см-3 для кремния и 1∙1020 см-3 для германия) и различных давлениях паров мышьяка. Скорость охлаждения составляла 15 град/с. В слоях, полученных диффузией германия, плотность дислокаций вблизи поверхности достигает ~ 107 см-2 , диффузией кремния - 106-107 см-2. Зависимости плотности дислокаций от давления паров мышьяка не обнаружено. Снижения плотности дислокаций можно добиться путем уменьшения величины навески примеси в ампуле. Структурное совершенство слоев, полученных диффузией серы при 900-1100 °С и селена при 1150 °С, исследовалось при разных концентрациях примеси в паре, скоростях охлаждения и PAs4 = 1 атм. Максимальная плотность дислокаций в диффузионных слоях, полученных диффузией серы и селена в арсениде галлия, составляла ~ 107 см-2 и ~ 108 см-2 соответственно. При этом плотность генерируемых дислокаций существенно зависит как от концентрации примеси в паре, так и от скорости охлаждения образцов после диффузионного отжига. Так, при концентрации примеси в паре ~ 1017 см-3 уменьшение скорости охлаждения от 200 град/с (закалка) до 0.15 град/с (отжиг) приводит к возрастанию плотности дислокаций в слоях, легированных селеном, на два порядка. При концентрации примеси в паре менее 1∙1016 см-3 и максимальной скорости охлаждения плотность дислокаций в диффузионных слоях не превышала 2∙104 см-2 (совпадала с исходной в используемом материале). 3. Обсуждение результатов Согласно представлениям, изложенным в работах [2, 3, 16], причиной образования дислокаций при диффузии примесей в полупроводниках являются механические напряжения, возникающие вследствие различия постоянных решетки легированного и нелегированного полупроводника. Максимальные напряжения, возникающие при диффузии примеси с поверхности, создаются в начале процесса диффузии и составляют [3] σx max = βМNSEм/(1- νМ), (1) где βМ - коэффициент растяжения (сжатия) решетки диффузантом; NS - поверхностная концентрация примеси; Ем - модуль Юнга; νМ - коэффициент Пуассона. Плотность дислокаций на единицу длины диффузионного слоя при полном снятии напряжений определяется выражением [3] ρМ = βМ/αБ ∙ NS, (2) где αБ - вектор Бюргерса. В арсениде галлия при диффузии примесей в плоскость (111) внутри диффузионной зоны образуются преимущественно прямолинейные 60-градусные дислокации с вектором Бюргерса αБ = 0.7а (где а = 5.65 Å - постоянная решетки GaAs), раcположенные в направлении (110) параллельно фронту диффузии [16]. Наряду с 60-градусными дислокациями могут образовываться более сложные дислокации различного типа. Зная упругие постоянные GaAs, предельные концентрации легирующих примесей и коэффициенты растяжения (сжатия) решетки при введении примесей, по формуле (1) были оценены максимальные напряжения в диффузионном слое, возникающие за счет градиента кон¬центрации примеси. При этом значения коэффициентов растяжения решетки при легировании были рассчитаны по формуле [17] βM = 1/3((Rпр / RGa(As) )3 - 1)/NGa(As), (3) где Rпр, RGa(As) - соответcтвенно тетраэдрические атомные радиусы примеси и галлия (мышьяка), NGa(As) = 2.2∙1022см-3 - суммарное число атомов Ga и As в см3 GaAs. При расчете βM использовали соответствующие тетраэдрические атомные радиусы по Полингу [18]. Из оценочного расчета σmax, проведенного по формуле (1), следует, что для элементов II, IV и VI групп, у которых предельная растворимость в GaAs равна ~ 1020 см-3, значения максимальных напряжений, создаваемых при диффузии, составляют 107-108 Па. Эти величины σmax на два порядка превышают критические напряжения образования дислокаций ((1-8)∙105 Па при Т = 0.8Tпл) в легированном GaAs и достигают напряжения верхнего предела текучести ((5-30)∙107 Па) [1]. В этом случае, согласно [1], должно наблюдаться интенсивное размножение дислокаций. Для марганца и меди расчетные значения σmax примерно на порядок превышают критические напряжения образования дислокаций, и в данном случае также возможно образование дислокаций. При диффузии железа и хрома рассчитанные значения σmax не превышают критические напряжения образования дислокаций, и генерации дислокаций не должно происходить. Плотность дислокаций несоответствия, рассчитанная по формуле (2), в диффузионных слоях, легированных до предельной концентрации примесями II, IV и VI групп, составляет 108 см-2 и более, примесями переходных элементов: марганцем - ~ 106 см-2 , медью - ~ 105 см-2 , хромом и железом - не превышает 104 см-2, что близко к наблюдаемым в нашем эксперименте значениям. Известно, что при диффузии примесей в полупроводниках, наряду с дислокациями, могут образовываться частицы второй фазы в результате распада пересыщенного твердого раствора полупроводник - примесь [1], которые вводят в материал дополнительные напряжения, создающие избыточные дислокации. Количество частиц второй фазы при этом существенно зависит от скорости охлаждения образца поcле проведения диффузии. В случае последиффузионного охлажде¬ния образцов GaAs-S и GaAs-Se происходит распад твердых растворов серы и селена в GaAs с выделением второй фазы на основе Ga-S, Ga-Se, что приводит к созданию дополнительных механических напряжений и генерации дислокаций. В GaAs, легированном элементами IV группы до высоких концентраций, часть атомов примеси в узлах кристаллической решетки не превышает единиц процентов [19]. Остальная часть атомов примеси находится в виде комплексов, кластеров, мелких частиц второй фазы. При медленном охлаждении происходит рост более крупных частиц второй фазы за счет мелких, что приводит к созданию дополнительных механических напряжений. Этого не происходит в системах GaAs-Zn GaAs-Cu, так как атомы примеси в них находятся преимущественно в узлах кристаллической решетки. Заключение Экспериментально установлено, что плотность дислокаций в диффузионных слоях, легированных до предельной концентрации примесями II, IV и VI групп, достигает 108 см-2, примесями переходных элементов: марганцем - ~ 106 см-2 , медью - ~ 105 см-2 , хромом и железом - не превышает 104 см-2. По мере уменьшения поверхностной концентрации диффундирующей примеси происходит уменьшение плотности дислокаций. Определены условия проведения диффузии, при которых дополнительные дислокации не образуются. Проведенный оценочный расчет максимальных напряжений, возникающих при диффузии примесей в GaAs, показал, что образование дислокаций при диффузии примесей в GaAs происходит, в основном, в результате релаксации механических напряжений, связанных с градиентом концентрации примеси. Это подтверждается и совпадением расчетной и экспериментально наблюдаемой плотности дислокаций несоответствия в GaAs, легированнном примесями II, IV и VI групп.

Скачать электронную версию публикации