The nature of phase transitions. (The role of self-consistent feedback in the evolution of material structures).pdf Нельзя поумнеть только от вычисления интегралов. Дж. Уленбек На свете есть столь серьезные вещи, что говорить о них можно только шутя. Н. Бор Современная парадигма статистической механики заключается в том, что при известных потенциалах взаимодействия «бесструктурных» точечных частиц (атомы и молекулы) можно вычислить статистическую сумму или статистический интеграл, которые связаны с термодинамическими потенциалами. Вершиной статистической теории являются распределение Гиббса [1] и теория корреляционных функций. В статистической сумме должна была бы содержаться вся термодинамическая информация о системе, в том числе и о фазовых переходах, и о метастабильных состояниях. Однако это не так - статистическая сумма Гиббса является однозначной и аналитической функцией температуры при всех ее значениях кроме нуля для систем с конечным числом частиц. То есть каноническое распределение Гиббса описывает только однофазные системы. Поэтому важно выяснить причины, по которым в статистической сумме Гиббса нет информации ни о фазовых переходах, ни о метастабильных состояниях. Предполагается также, что любая макроскопическая информация о системе многих частиц, при знании энергий взаимодействия этих частиц, может быть получена из распределения Гиббса или системы корреляционных функций. Эта информация должна была бы позволять строить и рассчитывать фазовые диаграммы и макроскопические характеристики системы частиц в зависимости от плотности и температуры. Но при фиксированной для всех фаз форме потенциалов взаимодействия частиц эта парадигма не позволяет рассчитывать термодинамические координаты фазовых переходов и объяснить различие структур системы частиц по обе стороны от точки фазового перехода. Не позволяет также объяснить зависимость структур твердого тела от скорости охлаждения расплава, причины существования переохлажденных жидкостей и отсутствие перегретых кристаллических фаз. Для неравновесной же системы, оставаясь в рамках парадигмы статистической механики, невозможно определить скорость приближения системы к равновесию и механизм этого процесса [2]. Поэтому соображения, направленные на достижение более адекватного представления о связи микроскопических законов с законами макроскопическими, являются актуальными. В современной физике существует множество нерешенных проблем, без решения которых дальнейшее продвижение в познании окружающего нас мира затруднено [3]. Среди них отметим те, о которых речь пойдет ниже: 1) «Какова истинная природа и источник появления сингулярностей, связанных с фазовыми переходами и вообще с критическими явлениями?» [2], 2) «Какова природа перехода между жидкой и твердой или стекловидной фазами?» [4], 3) какова природа эмерджентности в системах многих взаимодействующих частиц? (Эмерджентность - появление у системы многих взаимодействующих частиц новых свойств, отсутствующих у ее элементарных составляющих.) Все эти проблемы связаны с проблемой объединения законов движения микроскопических частиц с законами изменения характеристик макроскопических тел и систем таких тел. Фундаментальной динамической величиной является энергия системы. Она имеет один и тот же смысл как при микроскопическом, так и макроскопическом описании системы частиц. Плотности же энергии в одном и другом случае ведут себя по-разному, как функции времени, но смысл имеют один и тот же. «Следовательно, нам необходимо только сформулировать правило соответствия, которое позволяло бы установить однозначную связь между макроскопическими величинами и всеми возможными микроскопическими динамическими функциями. Сама по себе механика не содержит такого правила соответствия: на данном этапе в игру должен включиться постулат» [2]. На сегодняшний день бесспорными являются два факта, неотделимые от понятия материи: 1) инертность материи любого вида и формы, 2) ее способность к самостохастизации за счет переходов из одного вида в другой совершенно случайно. Ярким и единственным примером последнего являются процессы рождения - гибели частиц: 1) фотон в поле ядра может превратиться в пару частица - античастица, 2) частица и античастица могут аннигилироваться, превратившись в фотоны электромагнитного поля, или в гравитоны, или в другие частицы, 3) атом может излучать и поглощать фотоны. На фундаментальном уровне описания материя представлена совокупностью дискретных частиц, сочетающих в себе и корпускулярные, и волновые свойства. Частицы с нулевой массой покоя не имеют барьера энергии рождения. Существование этих двух факторов вынуждает признать объективное наличие флуктуаций в любых замкнутых изолированных системах взаимодействующих частиц. Если рассматривать фазовое пространство системы частиц, учитывая второе свойство материи, то число частиц в системе флуктуирует, что означает флуктуации размерностей фазового пространства системы. (Кстати, фазовое пространство может быть введено лишь при классическом описании объектов, составляющих систему, когда импульс и координата становятся дополнительными друг к другу характеристиками.) Наблюдатель же, находясь в пространстве постоянной размерности (трехмерное пространство), наблюдая за выделенной системой массивных частиц, воспринимает их движения как стохастические. Механика частиц описывает детерминированную динамику (регулярное движение), в основе же статистической механики лежит предположение о хаотическом (иррегулярном) движении частиц. При этом иррегулярность предполагается кажущейся (из-за недостаточности информации). В случае же объективного Хаоса разделить оба фундаментальных свойства материи невозможно, так как они составляют неразрывную диалектическую пару противоположных свойств одного и того же - материи. Это подобно такой же невозможности разделить пару корпускулярно-волнового дуализма. В механике не рассматривается рождение и уничтожение частиц, т.е. пренебрегается флуктуациями энергии, которой обмениваются массивные составляющие системы и классические поля взаимодействий. Понятия энергии, инертности и стохастичности неотделимы от понятия материи и должны быть связаны между собой во всех своих проявлениях. Поэтому истинные природные процессы содержат в себе как признаки детерминизма и регулярности (обратимость во времени, связанную со свойством инертности), так и признаки хаоса, разрушающие этот детерминизм на интервалах времени, больших некоторого. Частота переходов рождения - гибели и их амплитуда зависят от плотности энергии. Поэтому в макромире господствует кажущийся Порядок, а в микромире - объективный Хаос. Избавиться от проявления второго свойства материи в системах взаимодействующих частиц в принципе невозможно. Из второго свойства материи следует вывод о флуктуациях и парных взаимодействиях. Имеется в виду, что фундаментальное парное взаимодействие двух частиц в вакууме неизменно , а в коллективе частиц парное взаимодействие всегда эффективное, т.е. зависит от средних характеристик системы, характеристик, которые, вообще говоря, всегда флуктуируют. В самом деле, система взаимодействующих частиц задается гамильтонианом и граничными условиями, от которых зависят законы движения частиц системы. Не учитывая способность материи к самостохастизации, мы получаем движение частиц системы как регулярное. Здесь-то и начинаются те самые неприятности, которые были упомянуты выше. Рассматривая взаимодействие двух частиц в вакууме, полагают на границах системы, где бы они ни располагались, постоянные граничные условия. Именно в таких условиях рассчитывают взаимодействия пар атомов, молекул. Потом, повторяя эту мантру бессчетное число раз, переносят ее и на пары молекул в коллективе, в среде, так что динамика молекул и в коллективе остается регулярной. Но из квантовой механики известно, что взаимодействия атомов и молекул зависят от их состояния, а состояния от внешних полей. Если внешние поля случайны, то состояния атомов и молекул также меняются случайно, и это эффективно меняет энергию взаимодействующей пары. В коллективе взаимодействующая пара ближайших соседей находится в ограниченном объеме, в среде, в которой отражается ее собственное внешнее поле. Пара находится в поле реакции среды, которое меняется в соответствии с меняющейся внутренней структурой взаимодействующей пары при изменении относительных конфигураций частиц, что делает ее взаимодействие в коллективе отличным от взаимодействия в вакууме. Поэтому энергии парного взаимодействия коррелированы со случайно меняющимися внешними полями реакции окружающей среды. То есть зависят от макрохарактеристик среды. Каждая же взаимодействующая пара частиц дает свой вклад в состояние среды. Свойства среды (макроскопические параметры) и состояние каждой взаимодействующей пары коррелированы. Данная ситуация может быть обозначена как самосогласованная обратная связь. В системах стохастических бессмысленно говорить об определенном состоянии выделенной подсистемы частиц. Все состояния системы эффективны. Из-за флуктуаций энергий между «неизменными» массивными составляющими системы и переносчиками взаимодействий все макроскопические характеристики являются порождениями Хаоса. Температура - это единственный фундаментальный параметр коллектива частиц, имеющий непосредственную связь с понятием флуктуаций энергии. Именно поэтому потенциалы взаимодействия частиц в коллективе должны нести в себе признаки Хаоса, т.е. быть функциями и от температуры, и зависимость эта не произвольна. Имея в виду два нераздельных свойства материи - инертность и способность к самостохастизации, мы можем лишь искусственно разделить задачи описания природы на три класса: 1) стохастичностью можно пренебречь - задачи детерминированной динамики частиц; 2) инертностью можно пренебречь - задачи термодинамики; 3) ни тем, ни другим пренебрегать нельзя - задачи о фазовых переходах, об изменении структур систем частиц, о появлении у систем новых макрохарактеристик (эмерджентности). Любое динамическое состояние пары ближайших взаимодействующих соседей зависит от макропараметров окружения. В самом общем случае это самосогласованная обратная связь - зависимость эффективных взаимодействий составляющих систему объектов от макропараметров системы, которые, в свою очередь, определяются через эти эффективные взаимодействия. Самосогласованная обратная связь позволяет соединить законы микромира (квантовые свойства микромира и его динамику) с законами макромира (законы термодинамики) в единое целое, так как переносит признаки макроскопических характеристик в микрохарактеристики частиц, составляющих систему. Из-за самостохастичности любых материальных систем частиц детерминистическое (регулярное) описание даже замкнутых изолированных систем принципиально неистинно. Итак, с квантовой точки зрения, какую бы систему взаимодействующих частиц мы ни рассматривали, в нее следует включать и переносчиков взаимодействий. В этом случае полное число частиц флуктуирует, а выделенная наблюдаемая система массивных частиц с точки зрения внешнего наблюдателя подвергается случайным воздействиям, и флуктуируют ее характеристики. Очевидно, что все реальные переносчики взаимодействий имеют долю от полной энергии системы. Последняя делится на флуктуирующую численно постоянную и случайную (численно флуктуирующую) части, а сумма этих частей для изолированной системы сохраняется. Частота и амплитуда таких флуктуаций зависят от плотности энергии, а с точки зрения экспериментатора (наблюдателя) - от температуры. Оставаясь в рамках теории Гиббса, где температура связана с дисперсией распределения системы по ансамблю возможных значений ее энергии, можно в регулярную динамику системы частиц внести стохастичность через зависимость потенциалов взаимодействия частиц от температуры как от параметра. Принимая температуру мерой Хаоса, ответственную за величины макроскопических характеристик системы в целом, можем внести ее в динамические микроскопические характеристики взаимодействующих частиц через реакцию окружения (среды) на внешнее поле взаимодействующей пары. С учетом переносчиков взаимодействий даже системы с малым числом индивидуализированных объектов обладают бесконечным числом степеней свободы. Именно этим можно объяснить факт регистрации фазовых переходов в системах с несколькими десятками молекул. Если же предполагать возможность введения фазового пространства для рассматриваемой системы с учетом переносчиков взаимодействий, то размерность полного фазового пространства даже замкнутой изолированной системы взаимодействующих частиц флуктуирует! И что с этим делать? Пространства с флуктуирующими размерностями сегодня можно представить лишь как курьез. Так как каждая частица находится во внешнем среднем поле всех частиц и системы, и термостата, то энергию взаимодействия с этим средним полем необходимо исключить (перенормировать энергию взаимодействия пары). Так называемый «системный вакуум» определяется для каждого значения температуры. Строгое же обоснование статистической механики, видимо, возможно, лишь в квантовой теории. Но это - другая история. Ясно, что парадигму статистической механики Гиббса необходимо подправить в части определения энергии взаимодействий пар частиц в коллективе, т.е. учитывая корреляцию парных взаимодействий с термодинамическим состоянием всей системы. Для этого следует учитывать сложную структуру «элементарных» составляющих системы. Рецепт построения адекватных статистических моделей конденсированных сред приводим ниже. Энергию взаимодействия пары атомов получают с помощью уравнения Шредингера. Для точного определения энергии взаимодействия пары ближайших соседей в коллективе в гамильтониан этой пары следует добавить взаимодействие с полем реакции ее окружения. А так как характерные времена относительных движений рассматриваемой пары много больше промежутков времени между последовательными флуктуациями во всей системе, то окружение пары следует рассматривать как сплошную непрерывную среду, характеризуемую макроскопическими параметрами. То есть поле реакции на любую определенную конфигурацию частиц, составляющих пару, макроскопическое. Связывая же температуру с возбужденными степенями свободы системы, считают, что квантовая структура системы (спектр ее состояний) не связан с дисперсией распределения системы по состояниям (температурой). Это весьма жесткое предположение, следствием которого является исчезновение из статистической теории не только метастабильных состояний, но и термодинамических координат фазовых переходов. (Области применения механики и термодинамики в этом случае не имеют общего пересечения.) Встает вопрос о Хаосе и Порядке. Что такое Порядок? Что такое Хаос? Как их измерять? Понятие Порядка связано с законами механики, уравнения движения которой порождают законы движения, обратимые во времени (детерминированные). Квантово-механическая вероятность также является детерминированной и не имеет отношения к вероятности статистической. Объективный Хаос появляется лишь в квантовой теории поля, когда взаимодействия объектов (частиц) разъясняются как обмен, обмен совершенно случайный, переносчиками взаимодействий. Среди переносчиков взаимодействий имеются как виртуальные, так и реальные частицы. То есть число частиц в изолированной системе флуктуирует (изменяется во времени случайно). Из-за этого флуктуируют состояния взаимодействующих частиц. На сегодняшний день построение динамики обменных процессов проблематично. Тем не менее мы, не зная в деталях процессы обмена переносчиками взаимодействий, можем утверждать, что состояния наблюдаемых нами частиц определяют их взаимодействия между собой. Следовательно, чем интенсивнее процессы обмена (интенсивнее взаимодействие), тем больше деформация структур частиц, и это связано с распределением энергии и по переносчикам взаимодействий [5], т.е. с термодинамическими характеристиками: температурой (мерой хаоса), энтропией (мерой неопределенности) и др. При построении статистической механики следует помнить, что состояние даже замкнутой изолированной системы частиц зависит от ее термодинамических характеристик: по крайней мере, от температуры и плотности (числа переносчиков взаимодействий флуктуируют). При этом вся процедура построения канонического ансамбля для статистических систем остается неизменной, кроме одного пункта. Параметр β (обратная статистическая температура) может определять и спектр значений энергии квазизамкнутой системы Em = Em(β). Не имея детальных представлений о хаотической динамике процессов взаимодействия частиц, мы можем, в некотором приближении, моделировать вид и форму потенциалов взаимодействия частиц, самосогласованных с макропараметрами системы. Как сказано у Р. Балеску [2], «в игру должен включиться постулат». Но такое моделирование непроизвольно. Оно ограничено объективной зависимостью эффективных потенциалов парного взаимодействия от макроскопических параметров системы, влияющих на состояние пары. В статистической механике Гиббса нет даже признаков существования метастабильных систем (многозначности статистической суммы по температуре). Она описывает только однофазные системы, так как статистическая сумма не имеет особых точек по температуре, кроме нуля, для систем с конечным числом частиц. В то же время метастабильные системы являются равновесными, так как существуют на интервалах времени, во много раз больших (в сотни и тысячи раз), чем интервал времени даже гидродинамической релаксации. Следовательно, они равновесны, но неустойчивы по отношению к малым возмущениям. Если постулировать зависимость гамильтониана квазиизолированной системы от макроскопических параметров температуры, плотности, возможно, и других и вычислять такую зависимость из системы взаимосвязанных уравнений, то эффективные потенциалы взаимодействия частиц, корреляционные функции и макропараметры теплоемкость, вязкость, диэлектрическая проницаемость и т.д. и т.п. будут согласованы друг с другом. В микроскопической детерминированной механике, учитывающей только инертность материи, появятся признаки Хаоса, объективной характеристики, равноправной с инертностью. К постулату (или вместо него) о равных априорных вероятностях добавится постулат о существовании «взаимной корреляции микроскопических свойств пары взаимодействующих частиц и макроскопического состояния их окружения - самосогласованной обратной связи». Уместно вспомнить высказывание Дж.В. Гиббса о том, что любая теория, которая игнорирует деформацию электромагнитной структуры молекул при их взаимодействии, неполна: «В настоящей стадии развития науки едва ли возможно дать динамическую теорию молекулярного действия, охватывающую явления термодинамики, излучения и электрические явления, сопутствующие соединению атомов. Однако, всякая теория, которая не принимает во внимание всех этих явлений, очевидно, является неполноценной» [1]. Есть еще одна замечательная цитата из книги Н.С. Крылова «Работы по обоснованию статистической физики» [6]. В предисловии к этой книге А.Б. Мигдал и В.А. Фок пишут: «Разрешение противоречий, возникающих при попытках обосновать статистическую физику, Крылов видел в следующем. Проведение максимально полного опыта над макроскопической системой приводит, как показал Крылов, к полному изменению макроскопической характеристики системы. Поэтому можно предположить, что между макроскопической характеристикой и обычным микроскопическим описанием существует своего рода дополнительность, аналогичная той, которая, согласно квантовой механике, возникает в классическом описании. Слишком детальное уточнение положения системы внутри фазовой области, выделенной макроскопическим состоянием, невозможно без нарушения макроскопической характеристики системы». Какие же законы микроскопической динамики справедливы для атомов, молекул и других микрообразований, которые всегда подвергаются случайным возмущениям различной интенсивности в зависимости от локальных плотностей энергии, при учете способности материи переходить из одной формы в другую совершенно случайно? Причиной упомянутых выше проблем является неучет HSW (энергии взаимодействия системы с термостатом, или энергии взаимодействия пары с окружением) как флуктуирующей характеристики. Из-за этого и из-за бесструктурности частиц оказывается разорванной двусторонняя связь между микродинамикой и макроскопическим состоянием системы. (В конденсированной среде для пары ближайших взаимодействующих молекул взаимодействие с внешним миром может быть сравнимо с взаимодействием этой пары в вакууме.) Учет такой связи (взаимной корреляции) возможен лишь в виде процедуры перехода к эффективным, а не механически детерминированным моделям системы S. Принцип обратной связи показывает, как макроскопические свойства системы переносятся на микроскопический уровень взаимодействующих «элементарных» частей системы, не допуская слишком большой детализации микроскопического состояния в фазовой области, определенной макроскопической характеристикой, и самосогласованно не допуская ее нарушения. Таким образом, микроскопическое и макроскопическое состояния системы являются дополнительными друг к другу характеристиками в разреженных системах, и не могут быть независимыми в конденсированных средах, так же как координата и импульс в квантовой механике. Эта дополнительность выражена принципом обратной связи, который не позволяет совершенно точно задать микроскопическое состояние системы и задать эту связь иначе, чем через макроскопическое поле реакции окружения, в силу бесконечного числа степеней свободы последнего. Кроме того, среди обобщенных неравенств Шредингера имеется неравенство ∙ ≥ k2, где k - постоянная Больцмана [7]. Это неравенство означает: точное задание механической энергии несовместимо с понятием температуры. Регулярность движения системы частиц обеспечивается ее замкнутостью, изолированностью и постоянством числа частиц. Иррегулярность движения в замкнутых изолированных системах частиц может возникнуть лишь при нарушении условия постоянства общего числа частиц и учета внутренней структуры «индивидуализированных объектов» (частиц под наблюдением). Второе свойство материи объективно обеспечивает такое нарушение - энергии взаимодействия частиц флуктуируют. Регулярное движение существует лишь на промежутках времени между двумя последовательными флуктуациями чисел переносчиков взаимодействия. Возможно, что эти промежутки времени порядка времени Планка и меньше. На больших интервалах времени Порядок возмущен Хаосом. Оба эти свойства - регулярность и иррегулярность движений - присущи материи, это ее объективные ипостаси. Они нераздельны, являясь своими диалектическими противоположностями. В своих проявлениях связь между ними должна быть выражена неким общим законом. Этот закон (принцип самосогласованной обратной связи) всеобъемлющ и вездесущ, и связывает законы микромира с законами макроскопическими. Вывод напрашивается сам собой. В любой замкнутой изолированной системе частиц флуктуируют все индивидуальные динамические характеристики частиц. Полные энергия, импульс и момент импульса системы сохраняются во времени. Но флуктуирует число переносчиков взаимодействий, следовательно, энергия поля взаимодействия, значит, и энергия наблюдаемой системы частиц. Это есть основание для введения микроканонического ансамбля для наблюдаемой системы частиц (исключение переносчиков взаимодействий). Это же и основание для введения энтропии. Числа переносчиков взаимодействий флуктуируют тем интенсивнее, чем выше плотность энергии, т.е., чем выше температура. Поэтому температуру можно выбрать за меру Хаоса, а энтропию - за меру неопределенности состояния системы частиц. Все макроскопические системы, с учетом самостохастичности материи, обладают свойством эргодичности. В термодинамических координатах фазовых переходов происходит резкая перестройка эффективных потенциалов взаимодействия частиц (причина появления сингулярностей в макроскопических характеристиках системы). В промежутках между точками фазовых превращений эффективные потенциалы взаимодействия меняются плавно (непрерывно) с изменением термодинамических характеристик. Подобное поведение может обеспечить только принцип самосогласованной обратной связи, которая всегда нелинейная по своей структуре. Нелинейность может приводить к многозначности статистической суммы по температуре, что означает появление метастабильных состояний в моделях статистических систем. Этот закон действует в любых многочастичных системах любого уровня сложности структур, от нуклонов, атомов и молекул до материи живой и материи мыслящей, социально организованной. Неучет обратной связи между микроскопическими и макроскопическими свойствами систем частиц исключает явления фазовых переходов (катастроф) и метастабильных состояний из компетенции статистической механики. В работе [8] предложена простая иллюстративная модель применения принципа обратной связи к совершенно бесплодной примитивной ячеечной модели «кристаллического газа». Изложим ее с целью разъяснения того, что все макроскопические характеристики системы частиц могут быть получены из первых принципов. Частицы модели имеют определенные свойства молекулы воды. Ячейка, в которой размещена частица - сферическая. Потенциальное поле в ячейке имеет минимум в центре ячейки и сферически симметрично. Граница ячейки непроницаема для частицы. Объем системы фиксирован. Потенциал в ячейке задан притягивающей частью энергии парного взаимодействия двух молекул воды из [9]. Частицы имеют структуру и могут поляризоваться во внешнем поле. Молекулы воды при разрыве водородной связи (ВС) с одним из ближайших соседей в кристалле приобретают эффективный заряд ±Qeff(R) вследствие перераспределения электронных плотностей [10]. Взаимодействие этого заряда с окружением характеризуется диэлектрической проницаемостью ε(Т, ρ), которая, в свою очередь, зависит и от концентрации молекул с оборванной водородной связью (молекул, находящихся на периферии ячейки). Рассматриваемая система состоит из частиц двух сортов: полностью связанных, нейтральных, и оборвавших связь с одним из ближайших соседей, заряженных. На частотах ν ~ 1010-1012 Гц диэлектрическая проницаемость является линейной функцией числа молекул разных сортов в единице объема. Воспользовавшись формулой Онзагера (ε-1)∙Q2eff(R)/2R0 для энергии поляризации диэлектрика зарядом, помещенным в полость радиуса R0, примем ее отрицательное значение за энергию связи с поляризованным окружением. Не зная истинную зависимость Q2eff(R) от расстояния между взаимодействующими молекулами воды, мы положили ее линейной. В простейшем случае можно считать, что эффективный потенциал молекулы в элементарной ячейке есть сумма притягивающей части взаимодействия с ближайшим соседом и энергии поляризации окружения. Предполагая, что частицы, распределенные по ячейкам, подчиняются статистике Больцмана, можно записать уравнение для числа частиц N1, разорвавших ВС, которое решалось численно (N - число молекул в системе): , На рис. 1, а приведены: 1) график числа частиц, разорвавших ВС, как функция от температуры; 2) потенциалы в ячейке с разных сторон от температуры фазового перехода. Свободная энергия Гиббса и внутренняя энергия системы также имеют S-образные формы. Теплоемкость Cv(T) имеет разрывы в точках T и Tm. [8]. В согласии с принципом Ле Шателье, система демонстрирует гистерезис теплоемкости при нагревании кристаллической фазы от T T до T Tm и обратном охлаждении жидкости от T Tm до T T . Перегретый кристалл в такой модели отсутствует. Последнее - очень важный результат, так как получить перегретый кристалл трудно, если вообще возможно, при известных экспериментальных методиках. Эффективная потенциальная энергия в ячейке при температуре Tm имеет две формы, которые показаны на рис. 1, б. Кривая 1 - потенциальная энергия молекулы в ячейке при температуре Tm в кристалле. Рис. 1 Кривая 2 - потенциальная энергия молекулы в ячейке при температуре Tm в жидкости. Штриховая линия - потенциальная энергия молекулы в кристалле при абсолютном нуле. Удельная теплота плавления равна разности средних значений потенциальных энергий в жидкости и кристалле. В расчетном случае она равна 4.07∙105 Дж/кг, что лишь на 20% отличается от экспериментального значения. Удивительно и неплохо для очень грубой и примитивной модели. Если учитывать зависимость объема V системы от температуры, то в переменных V и T решение N1 (V, T) имеет складку. Аналогично свободная энергия F (V, T) и внутренняя энергия E (V, T) имеют складки, как и в теории катастроф Тома [11]. При образовании второго минимума на периферии ячейки симметрия кристалла исчезает. Именно поэтому температуру Tm следует интерпретировать как температуру плавления, а температуру T* - как температуру максимального переохлаждения жидкости. В расчетном случае T* ≈ 170 К. Модель представляет собой некоторую «почти воду», так как параметры α, β, γ, а, b, R 0, R0, RH, λ модельного потенциала в ячейке связаны с константами, характеризующими молекулу воды, энергию взаимодействия двух молекул в вакууме, решетку льда. Поляризационные свойства молекул с полным набором ВС и молекул, оборвавших ВС, различны. В интервале температур (T* - Tm) N1(T) - функция многозначная, вместе с нею многозначны статистическая сумма и все термодинамические потенциалы. Это означает, что при этих температурах может реализовываться несколько эффективных потенциалов взаимодействия, другими словами, возможны различные термодинамические состояния системы (фазы). Второй минимум в ячейке есть результат трансформации коллективных свойств среды. ВС постоянно рвутся и восстанавливаются - динамическое равновесие. Это равновесие может быть нарушено резонансным возбуждением некоторых степеней свободы молекул с оборванной водородной связью. При определенных интенсивностях резонансного возбуждения либо внешних, либо внутренних степеней свободы молекул баланс между разрывом ВС и их восстановлением нарушается и второй минимум исчезает. Получается кристалл при температуре большей, чем обычная температура плавления. Хорошая сказочка для экспериментатора. Изменение удельного объема при фазовых переходах 1-го рода есть следствие изменения эффективных потенциалов взаимодействия, а не причина фазового перехода. В подтверждение этого множество материалов, для которых существует фазовый переход первого рода кристалл - жидкость, можно разбить на три подмножества, различающихся характером изменения удельного объема при плавлении: 1) Δv < 0; 2) Δv > 0 и 3) Δv ≈ 0. Важно отметить следующее: несмотря на эстетическую непривлекательность предложенной модели, совершенно очевидно, что принцип самосогласованной обратной связи микроскопических структур частиц, их взаимодействий и макропараметров системы в целом позволяет непротиворечивым образом выявить сущность природы любых фазовых переходов в любых многочастичных системах. Именно он определяет макроскопическую структуру фаз и зависимость микропараметров частиц от меры Хаоса (температуры) и внешних условий, определяющих объем, плотность системы и интенсивность внешних полей, действующих на структуру частиц. Этот принцип позволяет качественно объяснить: 1) фотофазовый эффект (при облучении ненасыщенного газа антрацена ультрафиолетовым светом на определенной частоте в зависимости от интенсивности излучения наблюдалась конденсация газа и последующая кристаллизация капель жидкости, при этом температура перехода отличалась от температуры перехода в темновой фазе более чем на 300 К) [12]; 2) термодинамический обратимый эффект отвердевания при повышении температуры и плавлении при ее понижении (прозрачный водный раствор органических соединений циклодекстрина и 4 метилпиридина становился твердым белым веществом при нагревании и плавился при охлаждении обратимым образом) [13]; 3) вынужденную кристаллизацию (при облучении переохлажденных до -25 °C капель воды на частоте валентных колебаний молекул льда наблюдалось статистически достоверное увеличение скорости кристаллизации капель на порядок) [14]. Более того, по-видимому, это единственный механизм, приводящий к объяснению самопроизвольного перехода материи от состояния «мертвая» к состоянию «живая». Принцип самосогласованной обратной связи наполняет физическим содержанием принцип естественного отбора Ч. Дарвина. Хаос приводит к возникновению новых сортов частиц (в смысле перестройки их внутренней структуры при объединении) при разных относительных конфигурациях. Среда отбирает и размножает те конфигурации, для которых вероятность образования больше вероятности распада и растет с ростом численности дочернего продукта и в которых система наиболее устойчива (автокаталитические реакции) - это эволюция между фазовыми переходами. В точках фазовых переходов вся система теряет устойчивость старой структуры и обретает новую устойчивую структуру при новых эффективных взаимодействиях частиц. Элементарные составляющие в системах молекул разных сортов образуют со временем все более сложные структуры в автокаталитических реакциях. Возрастание сложности различных элементарных составляющих приводит, в конце концов, к возникновению репликации (удвоению информации), т.е. к живой материи. Вывод: «Жизнь - результат счетной последовательности фазовых переходов», которая может быть объяснена только с привлечением принципа обратной связи, без которого фазовые переходы в термодинамических системах невозможны. Живая материя возникает не одномоментно. Вероятность ее возникновения условная и зависит от всей предыстории. Именно это демонстрирует предложенная модель фазового перехода в системе «кристаллического газа», в которой без обратной связи фазовый переход отсутствует. Концепция самосогласованной обратной связи объединяет в единое целое законы микроскопического мира и мира макроскопического. Именно обратная связь вносит признаки возможности фазовых переходов в микроскопическую механику взаимодействующих частиц. Природа «катастроф» в любых процессах в системах многих взаимодействующих частиц - это существование «самосогласованной обратной связи». Катастрофы наступают не внезапно. Они подготавливаются постепенным изменением одного или нескольких макроскопических параметров, характеризующих систему и влияющих на структуру ее элементарных составляющих, ведущих ее в область неустойчивости. В критических точках резко меняются эффективные энергии взаимодействия частиц и, как следствие, перестраивается глобальная структура системы. Общие черты появления и протекания демонстрируют фазовые переходы в физике; возникновение, распространение и гибель видов в биологии; кризисные явления в экономике; возникновение, расцвет и исчезновение народов, империй и цивилизаций в истории; революции, меняющие общественные формации, в социологии. Все перечисленное происходит в системах, состоящих из многих взаимодействующих индивидуализированных частиц, что вызывает подозрение о существовании общего закона, управляющего этими процессами. На роль такого объединителя как раз и претендует принцип самосогласованной обратной связи. Отметим, что связи, которую установил Дж.В. Гиббс между механической энергией системы и дисперсией распределения по ансамблю систем (kT)2 - мерой Хаоса, оказалось недостаточно для описания процессов перестройки фаз из одной в другую. Если числа частиц в системе не меняются, то изменения энергии частиц и энергии полей взаимодействия всегда регулярны. Это характерно при разделении материи на массивную часть и классические безмассовые поля взаимодействий. В случае же квантового характера взаимодействий общее число частиц, с учетом чисел переносчиков взаимодействий, флуктуирует, следовательно, флуктуируют как энергии выделенной наблюдателем подсистемы частиц, так и энергии полей взаимодействий, следовательно, и все характеристики наблюдаемой системы кроме сохраняющихся интегралов движения. Именно поэтому функци

Скачать электронную версию публикации