Effects of low concentration in aqueous solutions within the fractal approach.pdf Введение Водные растворы низких концентраций, с одной стороны, привлекают исследователей проявлением эффектов, при которых не всегда выполняются ожидаемые линейные закономерности физических величин от концентраций [1, 2], а с другой стороны, являются предметом острых дискуссий (см., например, [3] и ссылки в ней). Во многих работах отмечается чрезвычайное разнообразие физических, химических и биологических явлений, происходящих в водных растворах, в том числе при низких концентрациях и внешних воздействиях различной интенсивности. В [4, 5] обобщены результаты недавних исследований и намечены перспективные направления экспериментальных и теоретических исследований новых аспектов физики водных растворов. В частности, в [4] подчеркивается то обстоятельство, что в природе водный раствор, как правило, существует в неоднородном состоянии, содержащем различные структурные образования, например, спиральные, стержневые и фрактальные структуры. Исследования биологических эффектов, наблюдаемых в водных растворах высокого разведения, имеют длительную историю, в качестве одного из примеров отметим работу [6]. В настоящее время интерес к этому направлению сохраняется. Например, в [7] экспериментальными методами исследовалась микроскопическая динамика и взаимодействия антиген - антитело в высокоразбавленных растворах белков и показано, что конформационная стабилизация образующихся комплексов взаимодействующих компонент является следствием не только водородных связей, но и других более слабых взаимодействий, таких как ван-дер-ваальсовы взаимодействия и энтальпия от гидратации. Последняя зависит от свойств раствора, которые, в свою очередь, чувствительны к внешним физическим воздействиям и могут влиять на конформацию, свойства белков и выполнение ими биологических функций, подобные выводы приводятся в [8]. В исследованиях различных явлений, происходящих в разбавленных растворах, в большинстве случаев наблюдаются хорошо известные и вполне ожидаемые результаты. Однако особый интерес вызывают такие случаи, когда становятся заметными отклонения, для которых не находятся удовлетворительные объяснения, что отмечается многими авторами, например [1]. Среди идей и подходов, которые рассматриваются как перспективные в применимости к исследованиям подобных явлений, обратим внимание на проявление структур, в том числе фрактальных в водных растворах [4, 7, 8]. Фрактальные свойства коллоидных суспензий рассматривались в обзоре [9]. Коллоидные фракталы возникают в процессе спонтанной агрегации первичных (коллоидных) частиц в кластеры конечного размера под действием сил Ван-дер-Ваальса, причем коллоидные суспензии кинетически стабильны, т.е. являются неравновесными структурами. При относительно высоких концентрациях спонтанная агрегация коллоидных частиц приводит и к другим более конденсированным структурам, таким как коллоидные стекла и коллоидные кристаллы, последние являются устойчивыми равновесными структурами. При низких концентрациях агрегация преимущественно приводит к образованию фрактальных кластеров с различным числом частиц. В данной работе предлагается концепция фрактальности применительно к водным растворам и суспензиям низких концентраций. Так как понятие фрактала неоднозначно, то предлагается расширить сферу применения разрабатываемых методов анализа фракталов на нерегулярные системы, фрактальность которых не считается очевидной. Предлагаемая концепция позволяет рассматривать такие свойства объекта, которые при традиционном подходе размываются в рамках обычного классического анализа. 1. Разбавленные растворы и случайные фракталы В данном разделе обсуждается концепция случайных фракталов применительно к растворам низких концентраций. Вначале приводятся необходимые понятия и определения, позволяющие выделить признаки фрактальных свойств в рассматриваемых объектах, затем излагается представление об их фрактальных свойствах и обсуждаются возможные следствия из данных представлений. Исследования многих сложных нелинейных систем различной природы, состоящих из взаимодействующих структур, выявили некоторые общие свойства нерегулярности, которые во многих случаях интерпретируются как проявление фрактальности. Концепция фрактальности была разработана в математике и физике и позволила конструктивно сформулировать физические и математические модели широкого круга нелинейных систем, представив некоторые характерные общие черты сложности поведения системы с точки зрения их фрактальных свойств. Поскольку точное определение фракталов не установлено, идеи о фракталах возникают из разных источников. Один из них - создание фрактала из непрерывного объекта с использованием отображения сжатия соответствующей структуры на основе свойства самоподобия, когда объект точно или приблизительно похож на часть самого себя. Поэтому, имея в виду расширение фрактальных представлений о динамических мезоскопических свойствах систем, наделенных структурными свойствами, такими как, например, разбавленные водные растворы, разбавленные суспензии, мы обсуждаем интуитивное понимание этого объекта, опираясь на общие хорошо известные концепции фракталов. Традиционные математические основания для представления фундаментальных физических законов в значительной степени использует геометрические идеи и методы гладких многообразий. Наделение реальных объектов свойствами регулярности приводит к модели с набором характеристик, которые позволяют проводить достаточно полное исследование классическими методами. Однако за этими пределами существует большое разнообразие нерегулярных явлений и негладких объектов. Из этого разнообразия по определенным критериям отбираются объекты, называемые фракталами, для которых разрабатывается понятийный аппарат и методы анализа как теоретические, так и экспериментальные. Отличительной особенностью фракталов является то, что фрактал часто имеет подобную структуру в сколь угодно малых масштабах. Это свойство рассматривается как самоподобие, и оно приводит к следствиям, которые не всегда легко описываются в терминах традиционной евклидовой геометрии. Самоподобие приводит к особой геометрии фракталов, количественно характеризуемой нецелочисленной размерностью, что также может служить специфической особенностью фрактальности объекта. Описанию фракталов посвящена обширная , мы сошлемся на два хорошо известных, ставших уже классическими, источника [10, 11]. Примеры классических регулярных фракталов, такие как триадное множество Кантора, кривая фон Коха, салфетка и ковер Серпинского и другие, хорошо известны и подробно представлены во многих книгах и статьях по фракталам, например в [10, 11]. Многие другие фрактальные множества могут быть построены с использованием соответствующих рекурсивных процедур, подобных этим примерам. Однако, как отмечено в [11], размерность самоподобия для этих регулярных (или математических) фракталов вычисляется непосредственно, а для более сложных объектов их размерность не всегда может быть легко найдена. В более широком смысле самоподобие не обязательно может быть математически строгим, но его можно понимать в приближенном или стохастическом смысле. Из многих других методов определения размерности фрактального объекта подход Хаусдорфа, основанный на специальной конструкции меры и который может быть адаптирован для применения к широкому классу измеряемых множеств, имеет важные математические преимущества. Хотя мера и размерность Хаусдорфа являются основными понятиями математической теории фракталов, их практическое применение во многих случаях сталкивается с серьезными вычислительными трудностями. Поэтому при исследовании фракталов используются и другие подходы, сохраняющие основную идею построения меры Хаусдорфа, но более простые в практическом применении к исследуемым объектам. Определение размерности проясняет концепцию фракталов. Однако, как уже отмечалось в литературе (например, [10, 11]), желание дать точное определение излишне сужает область применения математических методов анализа фракталов. Поскольку понятие фрактала не однозначно, имеет смысл стремиться расширить сферу применения разрабатываемых методов анализа фракталов на нерегулярные системы, фрактальность которых не считается очевидной. Положительным моментом в этой тенденции уже является то, что она позволяет обратить внимание на свойства объекта, которые при традиционном подходе размываются в рамках обычного классического анализа. В этом разделе мы делаем некоторые предположения относительно свойств сильно разбавленных растворов, рассматривая их в контексте фрактальных представлений. Для этого воспользуемся общим представлением о фрактальных кластерах, которое создает удобную позицию для перехода к более детальному рассмотрению интересующих объектов. Под фрактальным кластером обычно понимают разреженный агломерат, состоящий из мелкодисперсных твердых частиц (мономеров), который возникает под действием различных по природе механизмов ассоциации частиц. Размеры естественных фракталов могут варьироваться в широком диапазоне от космических размеров скоплений галактик и звезд, рассматриваемых в космологии с фрактальных позиций как фрактальные кластеры [10], до фрактальных кластеров микронного размера, состоящих из твердых тел нанометрового размера, удерживаемых вместе силами различной природы, в частности, силами Ван-дер-Ваальса. Фрактальные кластеры могут образовываться в процессах коагуляции мономеров, а также при распаде больших кластеров на более мелкие. Общее представление о фрактальных кластерах содержится в многочисленных работах, например, в [10-12]. Фрактальные кластеры обладают общими свойствами, присущими фрактальным объектам разного происхождения [10, 12]. При исследовании фрактальных кластеров важный результат был достигнут в модели Виттена и Сандера диффузно ограниченной агрегации (ДОА) [13], где новые частицы добавляются к растущему агрегату частиц по траекториям случайного блуждания, образуя агрегат с фрактальными свойствами. Модель ДОА стимулировала разработку новых, более реалистичных моделей фрактального роста. Например, модель диффузно ограниченной кластерно-кластерной агрегации (ДОККА), в которой приняты условия необратимой быстрой агрегации с образованием жестких кластеров. Это несколько лучше согласуется с экспериментальными исследованиями коллоидных фрактальных кластеров [12, 14, 15]. В реальных условиях процессы кластеризации происходят по более сложным сценариям, например, более крупный кластер формируется в результате большого количества контактов между парами кластеров. Следовательно, на структуру формирующегося кластера влияет не только диффузия, но и природа взаимодействия кластер - кластер, т.е. «химически ограниченная» агрегация [16, 17], которая является более общей, чем в случае ДОА [15]. Подчеркнем, что в разбавленных системах поведение кластеров приобретает особенности в химически ограниченной агрегации малых кластеров на малых временах и расстояниях и диффузно ограниченной агрегации кластеров на больших временах и расстояниях. Характерные свойства фрактальных кластеров выражаются степенными зависимостями, включающими фрактальную размерность. В [15] моделирование роста кластеров проводилось на кубических решетках в соответствующих условиях в модели режима с ограниченной реакцией. Найдены фрактальные размерности возникающих кластеров для трехмерных решеток: 1.94 0.02 для монодисперсного случая и 2.11 0.03 для полидисперсного случая. Для двумерных решеток были получены значения 1.53 0.01 и 1.59 0.01. Эти оценки, а также другие зависимости позволяют сделать вывод, что, хотя плотности кластеров конечны (что важно при моделировании), они оказываются чрезвычайно низкими. Данное обстоятельство считается обычным явлением и отмечается в работах [11, 12, 14]. Процесс построения фрактального кластера за счет агрегации мономеров приводит к кластеру, размерность которого превышает размер мономера. Но есть и обратный процесс, когда фрактал получается из исходного непрерывного объекта (инициатора) путем итераций, удаляющих определенную часть исходного объекта, тогда полученный фрактал имеет меньшую размерность, чем инициатор. Этот процесс иллюстрируется хорошо известным примером построения среднего триадного канторова множества из единичного замкнутого интервала [10, 11]. Напомним определение этого множества. Единичный замкнутый интервал делится на три равных интервала, а затем удаляется средний интервал. На следующем шаге та же процедура повторяется с двумя оставшимися замкнутыми интервалами и т.д. Результатом этого процесса является триадное канторово множество или совершенное канторово множество, обладающее противоречивыми свойствами с точки зрения обычной евклидовой геометрии: канторово множество имеет мощность континуума, как и исходный интервал , но его мера (длина) равна нулю. Разрешение этого противоречия дает мера и размерность Хаусдорфа [10, 11]: фрактальная (хаусдорфова) размерность множества Кантора равна , что меньше топологической размерности множества . Канторов фрактал является примером регулярного (математического) фрактала с фиксированным расположением элементов на единичном интервале. Такими же являются и другие фракталы, например, кривые фон Коха, снежинка Серпинского, губка Менгера и др. [10, 11]. Все они обладают свойством самоподобия. Обратим внимание на следующее обстоятельство. Фрактальная размерность Хаусдорфа (которую также называют размерностью Хаусдорфа - Безиковича) находится с помощью меры Хаусдорфа. Точное определение меры Хаусдорфа некоторого множества , которое является подмножеством евклидова пространства , подробно описано, например, в [10, 11]. Приведем основные моменты ее вычисления, следуя [11]. Мера Хаусдорфа множества определяется с помощью покрытий этого множества некоторой заданной счетной или конечной системой подмножеств , . Обозначим диаметр множества через , где - евклидова длина вектора , и предположим, что , . Тогда система множеств образует δ-покрытие множества . Для неотрицательного и произвольного вводится функция от следующим образом: , (1) где берется по всем δ-покрытиям множества . Предел (2) есть по определению s-мерная мера Хаусдорфа множества . Предел обычно равен нулю или бесконечности для любого множества и произвольно выбранного . Однако существует критическое значение параметра , при котором может принимать конечное значение. Эта величина называется размерностью Хаусдорфа (или Хаусдорфа - Безиковича) и обозначается . Поэтому содержательное значение меры Хаусдорфа дается выражением , данная величина принимается в качестве меры Хаусдорфа множества . Точное определение величины можно записать как . Для мера Хаусдорфа может быть нулевой, бесконечной или конечной. Детальное обсуждение свойств меры и размерности Хаусдорфа можно найти в [11], из которых мы остановимся на ее трансформационных свойствах. Напомним определение. Отображение , называется билипшицевым, если существует постоянная такая, что для любых двух точек выполняются неравенства . Размерность Хаусдорфа инвариантна относительно билипшецевых преобразований, поэтому не существует взаимно-однозначного соответствия между фрактальными множествами с различными размерностями. Так как билипшицевы преобразования являются гомеоморфизмами (непрерывными и взаимно-однозначными отображениями), то и размерность Хаусдорфа (и другие известные аналогичные определения размерности [11]), как билипшецев инвариант, служит отличительной характеристикой фракталов. В то же время хаусдорфова размерность не учитывает внутренние топологические свойства фрактального множества, непосредственно не связанные с вложением фрактала в объемлющее евклидово пространство. Билипшецевы преобразования являются подмножеством множества гомеоморфизмов, однако размерность Хаусдорфа не инвариантна относительно любых гомеоморфизмов и, таким образом, не является топологическим инвариантом. Например, триадное канторово множество, канторов фрактал, гомеоморфно отображается на единичный интервал [11], но размерность множества равна 1, в отличие от размерности канторова фрактала равной . Хотя фрактальная размерность множества характеризует внутреннюю геометрию фрактала лишь в малой степени, тем не менее знание того, что изучаемый объект фрактален, дает основу для поиска соответствующих адекватных подходов для его изучения, а фрактальная мера и размерность становятся исходными моментами в разработке таких подходов. В частности, при вычислении меры Хаусдорфа (1), (2), например для канторова фрактала, можно видеть, что мера и размерность Хаусдорфа не изменяются, если элементы фрактала переместить внутри начального единичного отрезка . Эта ситуация более общая и применима к большинству регулярных фракталов. Фрактальные элементы могут быть распределены случайным образом, и тогда мы имеем дело со случайным фракталом, который дает более адекватную модель для природных объектов с фрактальными свойствами [18]. Также отметим возможную реальную ситуацию, когда фрактальные элементы могут совершать случайные движения под действием случайных воздействий окружающей среды. Эта ситуация имеет сходство с построением случайных фракталов, приведенным в [18, 19]. Структура и размерность случайного фрактала могут отличаться от обычного аналога, но фрактальные свойства сохраняются. Для случайного канторова фрактала, построенного в [19] с использованием кинетического подхода, размерность оказалась , что несколько меньше, чем для регулярного случая . В этой модели можно наблюдать неочевидные и содержательные свойства случайного канторова фрактала как локальные, так и «в целом». Получено кинетическое уравнение для моментов распределения предфрактальных элементов по длине в момент времени t, соответствующего стадии образования фрактала. Анализ уравнения показывает степенное поведение моментов от времени. Одномерная модель случайного канторова фрактала была обобщена в [19] на n-мерный случай кинетической модели случайного канторовского фрактала. Для кинетических уравнений, описывающих эволюцию моментов n-мерной функции распределения фрактальных элементов, выявлены законы сохранения, контролирующие кинетику образования -мерного случайного канторовского фрактала. Отметим, что определяющее фрактал свойство самоподобия, которое для регулярных (математических) фракталов очевидно, для случайных фракталов проявляется косвенно, статистически [18]. Самоподобие фракталов можно сравнить с представлением о дальнем и ближнем порядке в физике конденсированного состояния. В упорядоченном твердом теле под дальним порядком подразумевают корреляции значений некоторой физической величины в различных точках физической системы. В кристалле дальний порядок в виде корреляции плотности возникает вследствие инвариантности идеальной кристаллической решетки относительно трансляций (трансляционный порядок). Ориентационный порядок порождается инвариантностью относительно преобразований соответствующей точечной группы. Сопоставление скейлинговой (масштабной) инвариантности фракталов и трансляционной инвариантности кристаллов приводит к выводу о присущих фракталам корреляциях, которые проявляются на разных масштабах (например, [10, 11]). В случайных фракталах благодаря самоподобию, хотя и в статистическом смысле, остаются соответствующие скейлинговые корреляции. Однако, как известно, корреляции в системе могут приводить к различным следствиям в виде коллективного поведения элементов системы, которое выражается в появлении паттернов. Принимая во внимание проведенное выше рассмотрение особенностей, присущих случайным фракталам, мы допускаем предположение, что такие системы, как сильно разбавленные растворы, суспензии и другие подобные объекты, по своему происхождению в определенной степени могут иметь сходство со случайными фракталами и для их анализа можно применять развитые методы исследования случайных фракталов. Эту гипотезу можно рассматривать как первый шаг подхода к объяснению некоторых часто скрытых особенностей разбавленных растворов, которые обсуждались в большом количестве научных публикаций в разное время. В качестве примера мы сошлемся на недавние работы [1, 2, 4, 5] и ссылки в них, в которых рассматриваются актуальные вопросы, представляющие интерес в исследовании водных растворов низких концентраций. Реологические свойства жидких материалов (растворов, суспензий и др.) в значительной степени определяют их структурные и механические характеристики. Наличие твердых частиц влияет на вязкость жидкости, и форма частиц также важна. Вязкостные свойства сильно разбавленных растворов с использованием фрактальной концепции были рассмотрены в ряде работ (например, [20, 21] и ссылки в них), в которых роль кинетических процессов подчеркивалась в формировании реологии суспензии и в проявлении фрактальных свойств в виде нелинейной зависимости вязкости от концентрации. Мы обсудим связь кинетики и фрактальных свойств жидких материалов в разд. 3, но предварительно рассмотрим вопросы, связанные с физическими свойствами воды и водных растворов в контексте ван-дер-ваальсовских взаимодействий, так как они вносят заметный вклад в процессы, происходящие в водных растворах, в частности, в образование случайных фракталов, которые не относятся к устоявшимся и общепринятым, но остаются предметом обсуждения. 2. Ван-дер-ваальсовские силы и водные кластеры Процессы агломерации частиц зависят от внешних факторов, таких как концентрация частиц, их потоки, свойства окружающей среды, а также от характера внутренних межчастичных взаимодействий, среди которых значительный вклад вносят силы Ван-дер-Ваальса. Возникающие фракталы распределяются по количеству мономеров (частиц) в кластере, связанному с относительным размером кластера по степенному закону , где и - размер кластера и размер частицы соответственно, а - фрактальная размерность кластера. В этом случае ван-дер-ваальсово взаимодействие способствует притяжению частиц в процессе агрегации. Энергия взаимодействия кластеров в процессе агрегации коллоидных частиц изучалась в [22]. С помощью предложенных потенциалов было проведено исследование ДОККА [14], которая представляет интерес для нанотехнологий, а также при изучении воды и кластеров воды совместно с водородными связями. В недавнем обзоре [23] обсуждаются экспериментальные доказательства того, что частотные характеристики электромагнитного излучения, обнаруженные в различных биологических системах, очень похожи на те, которые наблюдаются в чистой воде. В многочисленных публикациях указывалось: когда сложная электронная структура воды переносится на живые организмы посредством взаимодействия, что определяет принципиальную роль воды в живых организмах, то ее воздействие носит сложный характер: в живом веществе собственные колебания воды должны подстраиваться под поведение окружающей среды. В обсуждениях этой проблемы острые дискуссии вызывал вопрос: может ли совокупность молекул воды нести «отпечатки» живых клеток (например, [3])? Если на время принять такое предположение (даже утверждалось, что оно связано со сложной квантово-механической структурой воды), то следует ожидать, что это свойство будет перенесено на чистую водную систему. Однако здесь уместно сослаться на работы [1, 4], где отмечалось, что «чистой» воды в природе не бывает, поэтому уточним вопрос. Рассмотрим простую физическую модель. Предположим, что существует два типа воды: один внутри живых организмов, а другой - внешний, «чистый» или невозмущенный тип. Пусть «биологическая» вода представлена сферами радиуса и показателем преломления , растворенными в чистой воде с показателем преломления . Таким образом, суть нашей модели состоит в том, что «отпечаток» водной сборки (элементы структуры) представлен общим физическим свойством, таким как показатель преломления. Как известно, показатель преломления цитоплазмы равен , т.е. лишь немного больше, чем показатель преломления чистой воды на оптических частотах. При перемещении в чистой воде сферы с предполагаемой биологической памятью будут действовать силы Ван-дер-Ваальса. Сравнивая энергию Ван-дер-Ваальса с тепловой энергией, мы сможем дать оценку среднего минимального расстояния между сферическими поверхностями относительно их радиусов . Предположим, что велико по сравнению с минимальным расстоянием между соседними поверхностями. Это предположение мотивировано, главным образом, математической простотой. В последнее время вышло несколько работ, посвященных сложной физике чистой воды. Список публикаций обширен, мы сошлемся на обзор [24] и работы [23, 25] в качестве примера. В этих и других публикациях приводились данные, полученные как на основе расчетов из первых принципов, так и на основе экспериментов. Как правило, реальная диэлектрическая проницаемость моделируется как функция мнимой частоты путем подгонки к модели осциллятора с большим количеством членов. Измерения мнимой части как функции обычной частоты связаны с с помощью соотношения Крамерса - Кронига . (3) В рассматриваемом случае можно воспользоваться классической теорией Митчелла и Нинхэма [26] о силах Ван-дер-Ваальса между сферами. Они рассматривали сферы радиусов и с диэлектрическими проницаемостями и , движущимися в жидкости с диэлектрической проницаемостью . Таким образом, мы можем непосредственно применить теорию Митчелла и Нинхэма, положив и . Для малых (по сравнению с ) воспользуемся теорией нулевой температуры при оценке энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия , тогда , , (4) где . (5) Проблема нахождения , очевидно, носит дисперсионный характер, поскольку при вычислении интеграла в (4) необходимо учитывать все частоты. В упомянутом выше специальном оптическом случае, когда и , получается . Далее мы используем численные и экспериментальные данные. Полезной величиной является постоянная Гамакера, обозначим ее , которая в нашем случае принимает вид . В [24] приведены как теоретические, так и экспериментальные значения для различных материалов и конфигураций жидкости. Для комбинаций, в которых участвует вода, оказывается, что находится в некоторой окрестности значения Дж (для комбинации слюда - вода - слюда указано значение вдвое больше этого числа). Из-за небольшой разницы, с которой мы здесь имеем дело, естественно ожидать, что значение будет несколько меньше. Предположим, что [Дж} с неопределенным пока фактором f. Далее предположим, что при тепловом равновесии тепловая энергия имеет тот же порядок величины, что и модуль энергии Ван-дер-Ваальса: . Это предположение просто использует общее свойство линейных колебательных систем, а именно то, что их полная энергия делится поровну между потенциальной и кинетической частями. При комнатной температуре = 26 МэВ получаем . Данное соотношение дает связь между постоянной Гамакера и относительным расстоянием между сферами в рассматриваемой модели. Видно, что отношение разделения соответствует , тогда как более крайний случай соответствует . Эти значения физически разумны, таким образом, анзац малого разделения, используемый в уравнениях (4), (5), фактически служит аргументом в пользу рассматриваемой простой модели. Особенность этой модели состоит в том, что в ней сложная проблема «памяти» для воды эффективно отнесена к обычной проблеме нахождения диэлектрической проницаемости, которая включает информацию о свойствах воды. Отметим, что обсуждаемая точка зрения на роль ван-дер-ваальсова взаимодействия в кластерах воды приближается к фрактальным представлениям [22], где использовалась макроскопическая энергия взаимодействия силы притяжения Гамакера на малых расстояниях между атомами и молекулами и функция Лифшица - Гамакера [27]. 3. Фрактальная кинетика Принимая гипотезу о фрактальности разбавленных растворов, можно полагать, что кинетические процессы в разбавленных растворах приобретают специфические особенности, называемые фрактальной кинетикой, которые отличают ее от обычной классической кинетики. Учет этих особенностей может способствовать пониманию некоторых отличительных свойств разбавленных растворов и суспензий с точки зрения фрактальных представлений и методов. Классическая кинетика химических реакций основана на законе действующих масс (ЗДМ), согласно которому скорость реакции дается выражением , (6) где константа скорости не зависит от времени; - концентрация -го реагента; - целые порядки реакции, равные стехиометрическим коэффициентам для каждого реагента. Математические модели кинетики, полученные из ЗДМ вида (6), формулируются в терминах динамических систем уравнений для зависимых от времени концентраций . На примере простой реакции , рассмотренной в [28], кинетические уравнения с учетом (6) для периодического (batch) случая с соответствующими ненулевыми начальными условиями записываются в виде . Для «стационарного» («steady state») условия и , когда реагенты подаются со скоростью , имеем . В этом случае, начиная с начального состояния , реакция перейдет в устойчивое состояние, когда и . Классическая кинетика реакции обычно применяется, когда реагенты равномерно распределяются при принудительном перемешивании. Применимость ЗДМ в основном ограничивается элементарными реакциями в гомогенных и разбавленных растворах, но в высокоструктурированных средах реакции характеризуются макромолекулярными скоплениями и ЗДМ нуждается в модификации. Учет фрактального порядка распределения реагентов приводит к вовлечению кинетики гетерогенной реакции, которая в этом случае в литературе имеет статус фрактальной кинетики (например, [28, 29]). Фрактальное распределение реагентов естественно возникает в перколяционном кластере, который является пространством-носителем для концентраций реагентов. Однако фрактальные особенности кинетики не обязательно проявляются на фоне фрактальной геометрии пространства распределения реагентов [28, 29]. В этом контексте в рамках нашей гипотезы можно рассматривать проявление фрактально подобной кинетики для сильно разбавленных растворов. Другие примеры также были рассмотрены в [28]. Численно показано, что фрактальная кинетика проявляет себя для ограниченной диффузией реакции во фрактальной среде для периодических условий в виде зависящего от времени кинетического коэффициента по степенному закону , где параметр , , связан с фрактальной размерностью среды. Геометрия фрактала в значительной степени определяет его физические характеристики. Топологическим свойством, разделяющим фракталы на два отдельных класса, перколяционные кластеры и пылевые фракталы, является связность. Типичный пример связных фракталов представляют собой кластеры, возникшие в ДОА [13]. Примерами полностью несвязных фракталов являются пылевые канторовы фракталы [10, 11]. Для более детального учета внутренней топологии фрактального множества в [30] была введена геометрическая характеристика фрактала, называемая индексом связности. С помощью этой величины можно уточнить вид фракталов, более подходящих для моделирования процессов, включая кинетические, в высокоразбавленных растворах в рамках обсуждаемой концепции. Поясним определение индекса связности некоторого фрактального множества , следуя [30]. Две произвольные точки и множества соединим путем , который по определению является непрерывным отображением замкнутого единичного интервала , , причем , . Так как путь принадлежит фрактальному множеству , то он также является некоторым фракталом и имеет размерность Хаусдорфа . Выберем путь с наименьшей размерностью Хаусдорфа. Далее рассматриваются гомеоморфизмы , причем размерности множеств и могут быть различными, так как размерность Хаусдорфа не является топологическим инвариантом. Под действием гомеоморфизма путь отображается в некоторый путь , соединяющий образы точек , и имеющий размерность . Наконец, выбирается путь с минимальной размерностью, равной , т.е. . (7) Представим эту величину в виде , тогда и есть по определению индекс связности фрактального множества . В соответствии с (7) индекс является топологическим инвариантом. Для гладких множеств, включая евклидовы пространства при , . Для линейно связных фрактальных множеств, к которым, в частности, относятся перколяционные кластеры, , а для линейно несвязных фрактальных (канторовых) множеств . Фрактальные множества канторова типа с называются также канторовой (фрактальной) пылью. Такие фракталы, в соответствии с рассматриваемой концепцией, могут быть выбраны для моделирования процессов в высокоразбавленных растворах, причем такие фракталы, в свою очередь, можно подбирать не только по знаку, но и по величине . В вышеизложенном обсуждении фрактальности в разбавленных водных растворах основное внимание уделено влиянию фрактальной среды на кинетику. Можно поставить обратный вопрос: как кинетические процессы в разбавленных растворах формируют их фрактальные свойства. В такой постановке вопроса можно отметить работу [21] и некоторые другие. В [21], в частности, показано, что фрактальные свойства сильно разбавленных суспензий позволяют объяснить отличие их реологических свойств от свойств обычных суспензий. Подробное обсуждение этой темы требует развернутого анализа, который выходит за рамки данной работы. Заключение На основе результатов работ о разбавленных растворах высокого разведения и исследований случайных фракталов высказано предположение применения представлений о случайных фракталов вида пыли ( ) к исследованию свойств растворов высокого разведения. Следуя основам теории фракталов в рамках предложенной концепции для описания физических свойств высокоразбавленных растворов в зависимости от используемого математического формализма следует вводить дополнительные величины на основе меры Хаусдорфа и размерности Хаусдорфа или соответствующих им аналогов. В частности, с нашей точки зрения, обычно применяемое понятие концентрации следует дополнить ее фрактальным аналогом, который в высокоразбавленных растворах определяет эволюцию их свойств [31]. Это позволит объяснить показанную нелинейную зависимость концентрации разбавляемого вещества от числа разбавлений [2]. Таким образом, математический аппарат должен быть адекватен задаче исследования свойств и, как следствие, активности таких растворов [1]. В настоящее время в математической литературе разработаны несколько подходов, позволяющих не только вводить исходные величины для описания свойств самих фракталов, но и строить математические модели физических процессов на основе соответствующих обобщений известных уравнений математической физики применительно к фракталам. Наиболее известной и широко используемой является теория уравнений с дробными производными и интегралами [32]. В последнее время активно применяется другой подход, называемый фрактальным исчислением (например, [33]), который позволяет записывать известные уравнения математической физики непосредственно на фрактале в терминах введенных определений фрактальной производной и интеграла и применять идеи и методы математической физики к данным модельным уравнениям. Рассмотрена простая модель ван-дер-ваальсовского взаимодействия в структурных свойствах воды и разбавленных водных растворах, в которой наблюдаемые зависимости представлены небольшими различиями в диэлектрической проницаемости. Предлагаемая концепция эффектов низкой концентрации в водных растворах по своей физической сути близка к концепции слабоустойчивых состояний физических систем вблизи границы потери устойчивости [34, 35]. Отметим также следующий важный момент, касающийся применимости рассматриваемого фрактального подхода. В теории фракталов регулярный (математический) фрактал может быть построен последовательными итерациями [10, 11]. Напомним, что в случае канторова множества в качестве исходного объекта, называемого инициатором, выбирается единичный замкнутый интервал . К инициатору применяется заданная процедура, называемая

Скачать электронную версию публикации