Influence of cyclic freezing on the dynamics of silver nanoclusters on the surface of polypropylene and polyester fibers.pdf Введение Наночастицы серебра (AgNPs) нашли применение во многих областях промышленности и медицине [1-3], последнее наиболее перспективно в случаях контаминации полирезистентными штаммами микроорганизмов, особенно при сочетанном использовании AgNPs и современных способов доставки наночастиц в инфицированные участки [4, 5]. Данная ситуация обусловлена физико-химическими и биологическими свойствами подобных наночастиц, в связи с чем благодаря их высокой бактерицидной, фунгицидной и противовирусной активности они все шире используются для придания антимикробных свойств раневым повязкам, шовному материалу, различным медицинским полимерам [2, 3]. Одним из направлений проводимых исследований является придание антисептических свойств полимерным изделиям на основе полипропилена. Выбор полимера обусловлен его биоинертностью и хорошими механическими свойствами. Согласно результатам ряда исследований, использование AgNPs в составе полипропилена позволяет не только сохранить антибактериальные свойства наночастиц, но и улучшить упругость и ударную вязкость полимера [6, 7]. Модификация медицинского полипропилена наночастицами серебра позволяет повысить прочность композита. Кроме того, добавление наночастиц на длительный срок в полимерные матрицы приводит к увеличению содержания β-кристаллов в кристаллической фазе полипропилена и общему повышению прочности поверхности, что может свидетельствовать о возможности использования подобных композитов в медицинской практике [8]. Нанесение AgNPs на поверхность полипропиленовой пленки не только не сопровождается снижением антибактериальной активности нанокомпозитов, но и, в некоторых случаях, способствует увеличению их антимикробных свойств за счет высвобождения реагирующих с кислородом частиц и усиления диффузии ионов серебра [9, 10]. Таким образом, становится целесообразным изучение динамики процессов образования AgNPs на поверхности материалов из полипропилена, имеющих медицинское назначение. Также имеются данные о более выраженном росте наночастиц серебра в условиях выполнения циклической заморозки и оттаивания [11]. Наблюдаемое при температурной обработке усиление процессов формирования наноструктур и повышение активности коалесценции наночастиц серебра используется для получения гидрогелей на основе хитозана [12, 13] и обосновывает целесообразность изучения процессов формирования наноструктур на основе AgNPs на поверхности различных полимеров в условиях циклической заморозки. Ход выполнения эксперимента Для оценки состояния AgNPs на поверхности полипропилена был использован шовный материал «Монофил», состоящий из полипропиленовых волокон. Для сравнения был выбран шовный материал «Полиэстер», состоящий из волокон полиэфира этиленгликоля и терефталевой кислоты. Наночастицы серебра были получены методом кавитационно-диффузионного фотохимического восстановления, предполагающим комплексное совместное воздействие ультразвука (частота излучения 1.7 МГц) и ультрафиолетового излучения (длина волны 280-400 нм) при постоянном перемешивании в течение 60 мин. В качестве лиганда был использован поливинилпирролидон [14]. Для проведения эксперимента раствор наночастиц серебра разбавляли дистиллированной водой до концентрации 5 мкг/мл, после чего при термостатировании (60 °С) добавляли желатин до конечной концентрации 0.9%, что позволило перевести раствор в состояние геля [15]. Шовные материалы были разделены на отрезки длиной до 1 см, после чего отрезки погружали в полученный гель на 24 ч. Затем отрезки извлекали и проводили 10-кратный цикл заморозки/оттаивания, предусматривающий последовательное чередование глубокой заморозки до -37 °С и повышения температуры до 0 °С. Продолжительность экспозиции в обеих температурных точках составляла 24 ч. Для оценки состояния наночастиц на поверхности полимерных волокон выполняли электронную микроскопию в режиме COMPO с увеличением 5000 и 30 000 при помощи оборудования научно-образовательного центра «Центр коллективного пользования диагностики структур и свойств наноматериалов» ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар). Результаты эксперимента Анализ полученных микрофотографий позволил выявить увеличение общего количества AgNPs после выполнения циклической заморозки/разморозки на поверхности шовного материала Монофил на основе полипропилена (рис. 1). Однако при сравнительном анализе количества наночастиц различных размерных диапазонов были выявлены существенные отличия их образования и расположения на волокне после воздействия минусовой температуры. Рис. 1. Электронные микрофотографии шовного материала Монофил на основе полипропилена до выполнения циклической заморозки при увеличении в 10 000 раз (а) и после при увеличении в 30 000 раз (б) Наблюдаемые изменения характеризовались тем, что при значительном увеличении количества наночастиц серебра размером 1-10 нм (в 8.8 раза) и частиц размером свыше 40 нм (в 3.8 раза) было отмечено увеличение количества наночастиц размером 25-40 нм на 44.0% и снижение среднего количества AgNPs размером 10-25 нм на 20.2% (рис. 2). Таким образом, установленное увеличение количества небольших наиболее функциональных наночастиц серебра сопровождалось уменьшением количества наночастиц средних размеров. Подобная динамика может свидетельствовать об активной сорбции на поверхности волокон наночастиц малого размера, сопровождающейся частичной десорбцией частиц среднего размерного диапазона. Несмотря на увеличение общего количества наночастиц свыше 25 нм, их относительное количество остается небольшим, что практически исключает возможную агрегацию наночастиц серебра либо свидетельствует об активной десорбции сравнительно крупных Ag-содержащих частиц. Рис. 2. Распределение наночастиц серебра по размерам на поверхности полипропиленовых волокон до выполнения циклической заморозки (а) и после (б) При анализе микрофотографий волокон полиэфира также отмечено возрастание общего количества наночастиц серебра. Выявлено увеличение в 1.8 раза среднего количества крупных частиц свыше 40 нм и в 3.3 раза наночастиц в пределах 25-40 нм (рис. 3). Сравнительно меньшие AgNPs, размером менее 25 нм, без выполнения температурной обработки на поверхности полиэстера практически отсутствовали, и подавляющее количество AgNPs было представлено крупными агломератами, которые достигали размера свыше 40 нм (некоторые из них были даже до 100 нм, рис. 4). Если оценить динамику сравнительно более крупных наночастиц диаметром свыше 25 нм, то на поверхности полиэфирных волокон наблюдались те же изменения, что и на поверхности полипропилена. Несмотря на возрастание таких наночастиц, их количество оставалось относительно небольшим, что может свидетельствовать об отсутствии активных процессов десорбции средних и крупных AgNPs с поверхности исследуемых полимерных волокон. При этом количество наночастиц размером менее 25 нм после циклической заморозки существенно возрастает, причем это в равной степени характерно как для малых (1-5 нм), так и для средних AgNPs, что указывает на их активную сорбцию на поверхности волокна в процессе данной температурной обработки. Рис. 3. Распределение наночастиц серебра по размерам на поверхности полиэфирных волокон до выполнения циклической заморозки (а) и после (б) Рис. 4. Электронная микрофотография шовного материала полиэстер на основе полиэфирных волокон до выполнения циклической заморозки при увеличении в 30 000 раз Заключение Увеличение количества наночастиц на поверхности исследуемых полимерных волокон может быть связано с их образованием в присутствии желатина, о чем свидетельствует исследование [16], в котором наблюдалось формирование наночастиц в присутствии желатина и хитозана. Кроме того, применение желатина в качестве гелеобразователя позволяет получить биосовместимые AgNPs малого размера, обладающие выраженными антибактериальными свойствами, подходящими для использования в медицинской практике [17]. В основе подобного явления может лежать процесс агрегации на поверхности наночастиц серебра белковых молекул за счет межмолекулярных водородных связей и ван-дер-ваальсового взаимодействия. Дополнительную плотность формируемой оболочке могут придавать димеры глицина с водородными связями карбоновой кислоты и межмолекулярные солевые мостики между цвиттерионными γ-глутамильными группами [18]. Дальнейшая динамика сорбционных процессов на поверхности полипропиленовых и полиэфирных волокон, включающая активную сорбцию малых (до 10 нм) наночастиц серебра и частичную десорбцию AgNPs средних размеров с поверхности полипропилена, может быть связана с электростаическим взаимодействием и различным поверхностным зарядом выбранных полимеров [19, 20]. При этом значительно большее количество (более чем в 23 раза) малых наночастиц на поверхности полипропилена может быть связано с его большей гидрофильностью за счет большего количества кислородсодержащих функциональных групп и изменением свойств его поверхности в результате циклической заморозки, что повышает его сорбционную емкость [21]. Таким образом, циклическая заморозка способствует повышенной сорбции AgNPs на поверхности полипропилена, что может быть использовано для изготовления изделий медицинского назначения.

Скачать электронную версию публикации