Study of the enthalpy of melting of ice and ice-containing mixtures by the binary coding method.pdf Введение Традиционные методы исследования энтальпии плавления льда, используемые в настоящее время, не показывают всей полноты картины процессов, происходящих в момент фазового перехода лед - вода [1-4]. Получение точного значения скрытой теплоты плавления для льда и льдосодержащих смесей затруднено самой внутренней структурой этих веществ. Водородные связи между молекулами воды и возникающие пространственные структуры молекул определяют ее межмолекулярную структуру, которая служит одной из причин ее аномальных свойств. Если кристаллические тела имеют четко обозначенную скрытую теплоту плавления, а у аморфных тел она практически отсутствует, то энтальпия плавления поликристаллических тел занимает промежуточное положение между ними. Разброс значений удельной теплоты плавления льда составляет порядка 4.5 кДж/кг. По данным из разных источников удельная теплота плавления льда варьируется в диапазоне от 330.5 до 335.0 кДж/кг и на данный момент не имеет точного значения [5-10]. Плавление кристаллических веществ происходит при определенной температуре, причем плавление начинается и заканчивается при одних и тех же значениях температуры. В свою очередь, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления, так как в их строении отсутствует кристаллическая структура, а значит, не нужна дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей. При увеличении температуры аморфные тела размягчаются, постепенно превращаясь в вязкую массу. Поликристаллические вещества, к которым относятся лед и льдосодержащие смеси, не имеют четко выраженной температуры плавления, так как у них присутствуют фазы предплавления и постплавления [11, 12]. Рис. 1. Графики плавления: кристаллического вещества (а), аморфного вещества (б), поликристаллического вещества (в) с фазами предплавления (1) и постплавления (2) Процесс плавления поликристаллических веществ начинается при температуре ниже температуры плавления в области фазы предплавления, во время которого происходит процесс плавления областей между кристаллами, небольших кристаллов и образование кластеров с талой водой. Далее идет основной хаотичный процесс плавления всей оставшейся массы кристаллов вещества, плавно переходящий через фазу постплавления, завершающую переход от кристаллического состояния к жидкости. Процесс постплавления может продолжаться до температуры 3.8 C (рис. 1). Эксперимент При расчете энтальпии плавления льдосодержащих смесей для составов аккумуляторов холода невозможно получить точные значения для каждого образца, имеющие минимальное расхождение в сериях экспериментов. Отчасти это зависит от аномальных свойств воды, но в большей мере отсутствие повторяемости значений результатов исследований обусловлено влиянием полиморфизма кластеров талой воды во время процесса плавления [13-17]. Для подтверждения данного факта были проведены серии из пяти экспериментов. В качестве контейнеров для образцов использовались пять центрифужных пробирок емкостью 15 мл, изготовленных из полипропилена. В каждый из пяти контейнеров заливалось 10 мл дистиллированной воды, после чего они помещались в морозильную камеру до получения эвтектического твердого раствора. Эксперименты проводились на экспериментальной установке для исследования удельной теплоты плавления льдосодержащих смесей [18]. В ходе эксперимента контейнер с образцом помещался в калориметр и регистрировалась температура процесса плавления. В каждой серии проводилось по семь измерений значений удельной теплоты плавления для каждого из пяти образцов со льдом. Расчет значений энтальпии плавления проводился экстраполяционным методом в программной среде «SHF»[19]. Для чистоты эксперимента после каждой серии исследований контейнеры и образцы обновлялись. В табл. 1 приведены полученные данные энтальпии плавления по каждому из пяти контейнеров с образцом в одной серии эксперимента. Средние суммы по каждому измерению имеют разброс в 7.1 кДж/кг. Полученные данные показывают отсутствие совпадающих значений по всем образцам. Коэффициент Пирсона также подтверждает отсутствие корреляции между данными (табл. 2) [20]. Таблица 1 Значения энтальпии плавления, полученные в ходе семи измерений для пяти образцов (A1-A5) со льдом в контейнере № 1 в одной из серий экспериментов № A1, кДж/кг A2, кДж/кг A3, кДж/кг A4, кДж/кг A5, кДж/кг 1 335.8 337.4 333.0 337.8 333.3 2 334.0 326.5 339.4 326.3 329.5 3 332.5 341.9 328.2 340.7 326.1 4 326.6 334.4 335.5 335.1 327.4 5 329.9 323.4 341.2 334.8 320.8 6 323.3 338.7 343.8 325.3 344.3 7 323.7 348.9 334.4 331.1 337.6 ∑ср 329.4 335.9 336.5 333.0 331.3 Таблица 2 Коэффициент корреляции Пирсона для данных из табл. 1 Образец A1 A2 A3 A4 A5 A1 0.00 -0.41 -0.39 0.45 -0.52 A2 -0.41 0.00 -0.52 0.15 0.59 A3 -0.39 -0.52 0.00 -0.80 0.27 A4 0.45 0.15 -0.80 0.00 -0.58 A5 -0.52 0.59 0.27 -0.58 0.00 Из табл. 2 видно, что между данными нет никакой взаимосвязи (значения всех чисел меньше 1.0). С помощью коэффициента корреляции Пирсона можно определить наличие взаимосвязи между данными. При значениях коэффициента меньше единицы выявить характер взаимосвязи можно только построив графики по выбранным данным (табл. 3, 4). Таблица 3 Значения энтальпии плавления, полученные в ходе семи измерений для пяти образцов (C1-C5) со льдом в контейнере № 3 в одной из серий экспериментов № C1, кДж/кг C2, кДж/кг C3, кДж/кг C4, кДж/кг C5, кДж/кг 1 331.7 330.6 335.5 330.6 335.7 2 330.9 324.8 334.5 333.2 326.7 3 322.8 331.3 327.0 329.7 330.8 4 330.5 329.1 334.7 348.8 332.2 5 322.5 338.1 333.1 330.9 333.1 6 334.0 337.6 338.3 335.9 322.8 7 327.9 334.4 330.9 335.6 333.0 ∑ср 328.6 332.3 333.4 334.9 330.6 Таблица 4 Коэффициент корреляции Пирсона для данных из табл. 3 Образец C1 C2 C3 C4 C5 C1 0.00 -0.24 0.81 0.39 -0.43 C2 -0.24 0.00 0.09 -0.19 -0.05 C3 0.81 0.09 0.00 0.31 -0.39 C4 0.39 -0.19 0.31 0.00 -0.06 C5 -0.43 -0.05 -0.39 -0.06 0.00 Метод бинарного кодирования позволяет без сложных вычислений и графических представлений выявить корреляцию между данными по возрастанию и убыванию их численных значений. Таким образом, при исследованиях энтальпии плавления льда и льдосодержащих смесей, несмотря на отсутствие совпадений получаемых значений можно проследить общее поведение процессов плавления образцов. Метод основан на преобразовании разницы численных значений для каждого измерения в двоичный формат и переводом полученного финитного (конечного) числа в десятичный формат (табл. 5). Таблица 5 Бинарные данные по табл. 3 № C1 C2 C3 C4 C5 1 0 0 0 1 0 2 0 1 0 0 1 3 1 0 1 1 1 4 0 1 0 0 1 5 1 0 1 1 0 6 0 0 0 0 1 Фин. число 10 20 10 42 29 Из данных табл. 5 видно, что значения финитных чисел столбцов C1 и C3 совпадают и равны числу 10. Следовательно, процессы плавления этих составов будут идентичны друг другу (рис. 2). Описание метода Пусть даны два массива данных: a = [a1, a2, …, an], b = [b1, b2, …, bn], где n N. Для сохранения полученных данных создаются соответственно два новых массива: c и d. Переводим массив a в бинарный вид. Для этого сравниваем численные значения текущего элемента (a[i]) с последующим элементом (a[i+1]). Если a[i+1] > a[i], то c[i] присваивается значение 1, иначе c[i] присваивается значение 0. Перевод массива b в бинарный вид производится аналогично. Рис. 2. Графики по данным табл. 3: a, б - графики, построенные по данным столбцов C1 и C3 табл. 3 соответственно; a2, б2 - бинарные графики столбцов C1 и C3 Получаем два бинарных массива: c = [c1, c2, …, cn], d = [d1, d2, …, dn], где n N. Из полученных элементов массивов составляются двоичные числа: C2 = c1c2…cn , D2 = d1d2…dn, где n N. При малых значениях n можно сравнивать сами двоичные данные. При значениях n > 5 перевод полученных двоичных чисел в десятичный вид упрощает анализ данных: Fc = (C2)10; Dc = (D2)10 . Рассмотрим метод бинарного кодирования на примере двух образцов в одной из серий эксперимента (табл. 6). Таблица 6 Данные с одинаковым финитным числом у образца № 4 (D) и у образца № 5 (E) из серии экспериментов № 4 № D, кДж/кг D2 E, кДж/кг E2 1 332.0 - 327.9 - 2 342.3 1 336.2 1 3 342.1 0 335.9 0 4 348.8 1 350.4 1 5 319.5 0 325.8 0 6 335.6 1 340.6 1 7 322.6 0 337.8 0 Фин.число 42 42 По данным табл. 6 составляем два массива D и E: D = [332.0, 342.3, 342.1, 348.8, 319.5, 335.6, 322.6], E = [327.9, 336.2, 334.9, 354.4, 325.8, 340.6, 337.8]. Преобразуем элементы массивов в бинарный вид: D[2] > D[1] → 342.3 > 332.0 → true → D2[2] = 1 D[3] > D[2] → 342.1 > 342.3 → false → D2[3] = 0 D[4] > D[3] → 348.8 > 342.1 → true → D2[4] = 1 D[5] > D[4] → 319.5 > 348.8 → false → D2[5] = 0 D[6] > D[5] → 335.6 > 319.5 → true → D2[6] = 1 D[7] > D[6] → 322.6 > 335.6 → false → D2[7] = 0 D2 = 1010102 = 4210 E[2] > E[1] → 336.2 > 327.9 → true → E2[2] = 1 E[3] > E[2] → 334.9 > 336.2 → false → E2[3] = 0 E[4] > E[3] → 354.4 > 335.9 → true → E2[4] = 1 E[5] > E[4] → 325.8 > 350.4 → false → E2[5] = 0 E[6] > E[5] → 340.6 > 325.8 → true → E2[6] = 1 E[7] > E[6] → 337.8 > 340.6 → false → E2[7] = 0 E2 = 1010102 = 4210 . Как видно из произведенных преобразований, финитные числа D2 и E2 одинаковы и равны 42. Следовательно, поведение процессов плавления у двух этих образцов со льдом будет тождественным (рис. 3). Рис. 3. Графики по данным табл. 6: a, б - графики, построенные по данным столбцов D и E табл. 6 соответственно; a2, б2 - бинарные графики столбцов D и E Заключение Разработан метод бинарного кодирования для выявления взаимосвязи между значениями энтальпий плавления льда и льдосодержащих смесей. Данный метод без трудоемких расчетов, построения громоздких графиков и дополнительных таблиц позволяет только по полученным финитным числам выявлять взаимосвязь между данными по их функциям возрастания и убывания. Создана программа на языке программирования Python, являющаяся кроссплатформенным приложением с интуитивно понятным интерфейсом, рассчитывающая финитные числа для любых массивов данных [21].

Скачать электронную версию публикации