Analysis of the kinetic model of a single-stage process for obtaining titanium dioxide.pdf Введение Моделирование кинетических процессов в системах различной природы с учетом внешних воздействий позволяет эффективно исследовать управляющие воздействия на динамические режимы в системе, играющие существенную роль не только в нахождении оптимальных условий экспериментальной реализации процессов, но и в разработке технологий, использующих кинетические процессы для получения целевого продукта. К таким продуктам относится, в частности, диоксид титана (TiO2), уникальные физико-химические свойства которого позволяют широко применять его не только в экспериментальных исследованиях, но и в современной промышленности. Химические способы получения диоксида титана в лабораторных условиях хорошо изучены и подробно описаны в литературе, например, [1, 2] (см. также обзоры [3, 4]). Существующие промышленные методы производства диоксида титана из ильменитового (FeTiO3) концентрата и тетрахлорида (TiCl4) титана используют преимущественно хлоридную и сульфатную технологии [3-5]. Расширяющиеся потребности и ряд объективных факторов, таких как близость сырья, и уже существующие технологические процессы, которые могут быть использованы для производства целевого продукта, стимулируют разработку технологии получения диоксида титана на основе фторидной технологи [6, 7]. Отметим, что фторидная технология позволяет получить диоксид титана высокого качества и снижает экологическую нагрузку на окружающую среду по сравнению с сульфатной и хлоридной технологиями. Поскольку реализация разрабатываемой технологии является относительно новой в промышленных масштабах, она требует новых аппаратно-программных решений, для разработки которых необходимо математическое моделирование процессов, происходящих в этих аппаратах. В технологическом процессе реакции получения диоксида титана имеют сложный механизм и проходят через несколько элементарных стадий. В этом процессе при определенных условиях часть диоксида титана (TiO2) фторируется не полностью, а с образованием некоторых элементов, которые при термическом разложении образуют оксидифторид титана (TiOF2) [6]. Оксидифторид титана является прекурсором для получения TiO2. Для разложения TiOF2 на TiF4 и TiO2 необходимы более высокие температуры (550850 С) в ходе реакции 2TiOF2 = TiF4↑ + TiO2. (1) В данной работе рассматриваются модель кинетики описанного выше одноступенчатого процесса (1) в зависимости от внешних условий и задача оптимизации параметров в качестве необходимого этапа для разработки кинетической модели сложной многоступенчатой реакции полного технологического процесса. Влияния температуры и диффузии в рассматриваемой модели исследовалось численными методами. Кинетическая модель гомогенной реакции Термическое разложение оксифторида титана TiOF2 представляет собой простую реакцию второго порядка вида (1), которая описывается системой кинетических уравнений . (2) Здесь для краткости обозначено: A = TiOF2, B = TiF4, C = TiO2; , , -концентрации соответствующих реагентов; k - константа скорости реакции. Начальные условия естественно задать в виде , , . (3) Константа не зависит от концентраций реагентов, но зависит от природы реагирующих веществ и от внешних условий, в первую очередь, от температуры. Увеличение скорости реакции при повышении температуры происходит из-за возрастания числа молекул с повышенной энергией (равной или превышающей энергию активации), способных вступать в реакцию с разрывом и образованием химических связей. Температурная зависимость константы скорости рассчитывается в рамках теории активированного комплекса (см., например, [8]). Значение константы скорости при любой температуре дается выражением [9] . (4) Здесь - универсальная газовая постоянная (R = 8.31441 Дж/моль∙К), Т - абсолютная температура (К). Эмпирические параметры и не зависят от температуры, например, для реакций в газовой фазе . Величина обозначает высоту потенциального барьера реакции и близка к энергии активации . Для небольших температурных интервалов величина изменяется мало по сравнению с , тогда можно считать постоянной ( ) и выражение (4) примет вид эмпирической формулы Аррениуса . (5) В технологическом процессе получения TiO2 температурный режим (зависимость температуры от времени можно регулировать аппаратными средствами, таким образом можно считать управляющим параметром, что позволяет исследовать влияние температурных режимов на кинетику реакции (1) и находить оптимальные режимы . Уравнения (2) с начальными условиями (3) симметричны относительно перестановки и , поэтому . При произвольной (но ненулевой) зависимости из (2), (3) непосредственно следует , (6) а также . (7) Наиболее часто встречается режим периодической зависимости с частотой . Найдем, как изменяются (возрастают, или убывают) концентрации и с изменением частоты . Из (6) имеем , а из (7) получаем , таким образом, знак производной определяется знаком . Из (5), где температура зависит от времени и частоты, следует , откуда видно, что знак производной определяется знаком : . Здесь предполагаем, что все параметры неотрицательны: . Например, для имеем . Отсюда видно, что на временном интервале , соответственно , т.е. увеличение частоты будет ускорять выход продукта в указанном временном интервале. Рассмотрим примеры решений системы (2), (3) при различных зависимостях . Будем считать, что уравнения записаны в безразмерном виде. 1) Положим константу скорости реакции постоянной. Из (7) получаем , , . Отсюда следует, что при больших временах ( ) . Пример численного решения уравнений (2), (3) для , ( = ), , , на временном интервале приведен на рис. 1. Рис. 1. Временные зависимости и при постоянном 2) Численное решение уравнений (2), (3) для температурной зависимости вида (5) при периодической зависимости от вида приведено на рис. 2. Рис. 2. Временные зависимости и при Из приведенных рисунков можно видеть, что в процессе изменения и наблюдается переходный процесс к установившемуся режиму, когда получение продукта можно считать достигнутым. Момент времени достижения заданного значения целевого показателя, а также управляющие параметры ( ) можно находить из условия максимального выхода продукта . В частности, задача оптимизации по частоте при заданных , записывается в виде . Из сравнения рисунков также видно, что при периодическом температурном воздействии выход на установившийся режим происходит раньше, чем при постоянном k. Кинетическая модель при подаче прекурсора При условии, когда в реакции (1) реагент A (A = TiOF2, является прекурсором TiO2) поступает в область реакции со скоростью , тогда уравнения (2) принимают вид . (8) Здесь - мгновенное чистое изменение концентрации , которое определяется разницей между скоростью производства и скоростью реакции . Отметим, что можно выбрать начальные условия ( ) , и при постоянном реакция затем будет следовать уравнениям (8) до тех пор, пока не будет достигнуто установившееся состояние . В этом случае уравнения (8) приводят к следующим выражениям: , . (9) Пример численного решения системы (8) с нулевыми начальными условиями и , на временном отрезке приведен на рис. 3. Рис. 3. Временные зависимости и , полученные из системы (8) Отметим, что монотонно возрастающая зависимость от времени концентрации продукта достигается соответствующим выбором параметров в температурной зависимости, входящей в коэффициент . Для создания условий непрерывного производства необходимо вводить отбор продукта. Из сравнения рисунков также видно, что при периодическом температурном воздействии выход на установившийся режим происходит раньше, чем при постоянном k. Кинетическая модель гетерогенной реакции При гетерогенной реакции (1) с учетом диффузии концентрации реагентов зависят от времени и пространственных координат , , , а система (2) при подаче прекурсора A со скоростью записывается в виде , (10) где , , - коэффициенты диффузии реагентов. Влияние диффузии на ход реакции (1) иллюстрирует рис. 4, где приведено решение системы (10) для и в последовательные моменты времени при , , остальные параметры и имеют вид такой же, как и для рис. 2. Расчетная область по : , . Рис. 4. Временные зависимости и , полученные из системы (10) при На рис. 5 приведено решение системы (1) при тех же параметрах модели, как и в предыдущем случае, но скорость подачи прекурсора отлична от нуля и периодически зависит от . На рис. 6 представлено детальное пространственное распределение и эволюция концентраций реагентов в рассматриваемом случае. Рис. 5. Временные зависимости и , полученные из системы (10) при Рис. 6. Пространственно-временные распределения и , полученные из системы (10) при Из рис. 4, 5 и 6 видно, что концентрация (в рассматриваемых примерах ) при подаче прекурсора выходит на стационарный и однородный режим за короткое время , которое нетрудно оценить из условия, когда производная по времени от становится малой с заданной точностью. Кроме того, можно ставить задачу оптимизации выхода продукта относительно выбранных параметров процесса, например частот изменения температуры и скорости подачи прекурсора . Заключение На примере простой реакции (1) термического разложения оксифторида титана TiOF2 рассмотрена кинетическая модель получения диоксида титана TiO2 в качестве первого шага моделирования материальных потоков фотоаммонийной переработки ильменита до получения TiO2 в экспериментальной установке. В исходную модель (2), (3) гомогенной реакции второго порядка, допускающую точное аналитическое решение (6), (7), последовательно включены внешние (технологические) факторы: температурная зависимость константы реакции (5), одномерная диффузия вдоль пространственной координаты и подача реагента TiOF2 со скоростью . С помощью численных решений уравнений модели для постоянных и периодически зависящих от времени параметров и без учета и с учетом диффузии показано, что выход продукта зависит от амплитуды и частоты, входящих в параметры и при периодической зависимости от времени. Эта зависимость позволяет ставить задачу оптимизации параметров модели ( ) по заданным условиям, например, по количеству продукта, а также оценить время прекращения процесса при выходе на режим насыщения концентрации TiO2. Из приведенных рисунков можно оценить время выхода концентрации продукта на насыщение. Проведенное исследование может использоваться в качестве методики моделирования процесса производства TiO2 посредством последовательного усложнения модели, включающей более сложные технологические процессы.

Скачать электронную версию публикации