The optimum conditions determination for the electrochemical conversion of the phase’s flows process under isotope excha.pdf Введение Обменные процессы, основанные на физико-химических принципах обогащения целевого компонента, имеют практическую значимость для получения моноизотопной продукции, используемой в разных областях науки, техники и медицины. Полнота выделения целевого изотопа из исходной смеси определяется термодинамическим коэффициентом разделения [1-5], который зависит от условий организации процесса. Поиск эффективных методов снижения затрат на отдельные стадии процесса разделения [6] является одним из важнейших направлений для теоретических и экспериментальных исследований. Обращение потоков фаз электрохимическим методом в обменных двухфазных [7] системах позволяет значительно сократить затраты на выделения целевого изотопа, обеспечить непрерывность процесса разделения. В работе рассмотрена организация обменного разделительного процесса для изотопов легких щелочных элементов на твердофазном ионообменном материале с последующей регенерацией в процессе электродиализа. Разработана математическая модель обменного процесса, которая учитывает электрохимический способ обращения потоков (ОП) фаз при движущемся потоке ионообменника в колонне. 1. Теоретическая часть Основные принципы организации процесса разделения изотопов щелочных элементов в противоточной системе с электрохимическим обращением потоков фаз определены для двухфазной обменной системы ионит - раствор [2, 3] при электромиграции изотопозамещенных форм в процессе электродиализа. При этом поток вещества, переносимого через поперечное сечение колонны, определяется с учетом емкости ионообменника (Г, мг-экв/г), площади поперечного сечения аппарата (S, см2), линейной скорости движения твердой фазы (V, см/c) и плотности ионообменника (ρ, г/см3): (1) Величина отбора обогащенного продукта (P) определяется в зависимости от потока вещества, пропускаемого через ионообменную колонну, и регулируется исходя из прироста концентрации по ступеням (Δn): . (2) В принятых обозначениях СР - концентрация отбора, С1 - концентрация питания. Число ступеней определяется с учетом зависимости величины эквивалентной теоретической ступени от скорости переноса вещества [3] в фазе ионита (внутренняя диффузия), жидкой фазе (внешняя диффузия) и от перемешивания по высоте колонны (продольная диффузия): . (3) Здесь βm - внутридиффузионный кинетический коэффициент; γс - доля общего количества катионов, приходящихся на раствор; Dс - коэффициент диффузии в фазе раствора; D* - коэффициент продольного перемешивания. Моделирование электроионитного процесса замещения изотопических форм ионов в процессе электродиализа проводилось с учетом времени диффузии изотопических ионов по межмембранному пространству электродиализатора, который осуществляет работу при динамических условиях подачи потока из обменной колонны, а также условий перемещения в вертикальном и горизонтальном направлениях. Время, необходимое для перемещения под действием постоянного электрического поля диффундирующих изотопических ионов через межмембранное пространство: (4) где F - число Фарадея; E - напряженность постоянного электрического поля; U - напряжение на аппарате; L - расстояние между электродами; d - ширина рабочей камеры; V - скорость движения изотопических ионов; - подвижность изотопического иона. Время прохождения изотопических ионов с потоком раствора в вертикальном направлении (5) где Н - высота средней камеры электродиализатора; Vp - скорость движения раствора. С учетом вышеприведенных зависимостей необходимо соблюдать равенство указанных величин: (6) время переноса в горизонтальном и вертикальном направлениях совпадает. Объемный расход раствора через рабочую камеру находится с учетом выполнения равенства (6) (7) где f - коэффициент пористости ионообменного слоя; - ширина рабочей камеры. С учетом выражений (4) - (7) определяются объемные расходы растворов через рабочую камеру электродиализатора. Анализ кинетических характеристик транспорта ионов показывает, что время, необходимое для перемещения зоны фронта концентрационной волны по рабочему пространству электродиализатора, зависит от рН исходного раствора, ионообменной емкости и других характеристик процесса, которые можно описать уравнением [8], определяющим процесс уменьшения концентрации изотопических ионов, замещаемых при вытеснении обедненной по легкому изотопу зоной: , (8) где i - плотность тока; JA - доля иона А; α - отношение подвижностей; СЕ - ионообменная емкость. 2. Практическая часть C целью разработки математической модели, которая демонстрирует работу разделительной обменной установки при электрохимическом ОП движущихся фаз, выполнялось математическое моделирование процесса для разделения изотопов щелочных и щелочно-земельных элементов. При этом была разработана программа, которая моделирует процесс разделения в обменной колонне и электродиализаторе, который используется в качестве узла для ОП движущихся фаз, поступающих с разделительной установки. Моделирующая программа содержит наглядный интерфейс, который выводит измеряемые параметры, представленные на рис. 1: - тип ионообменника (емкость ионита), его физико-химические свойства (радиус зерна, плотность); - кинетические характеристики процесса (коэффициенты диффузии в растворе и ионите, скорости движения фаз в обменной колонне, отношение подвижностей при электромиграции ионов); - конструктивные параметры и возможности установки (площадь поперечного сечения, высота слоя в установке); - а также долю общего количества катионов в растворе; - плотность тока в узле электрохимического обращения потоков фаз. Рис. 1. Окно программы с результатами расчетов Степень изотопного обогащения в колонне определяется с учетом высоты эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС), а также исходной концентрации питания и требуемой концентрации отбора. Полученные с помощью моделирующей программы результаты расчетов основных параметров представлены с помощью таблиц на рис. 1, 5 и графиков зависимостей h = f (V), h = f (Vi), q = f (J), q = f (P) на рис. 2 и 4, при этом также определяются скорости перемещения зоны концентрационного фронта по рабочему межмембранному пространству электродиализатора. Рис. 2. Результаты моделирования процесса переноса вещества в обменной колонне Расчет запускает процесс обработки введенных данных и выводит результат, представленный на рис. 1, который по адекватности моделируемого процесса соответствует реально протекающему. С целью изучения кинетических характеристик процесса исследовалась зависимость перепада давления в ионообменном слое, который, в свою очередь, зависит от гранулометрического состава катионита, учитывая как распределение по размерам частиц, так и высоту ионообменного слоя в колонне, наличие пустот в слое зернистого материала катионита, скорости и вязкость, которая напрямую зависит от температуры перемещающегося потока. Анализ полученных результатов показывает, что перепад давления через ионообменный слой зависит от таких параметров, как гранулометрический состав ионообменного материала, высота ионообменного слоя и имеющийся объем пустот в слое ионообменника, а также от скорости потока, вязкости среды и, следовательно, температуры движущегося потока. Зависимость величины расширения слоя катионита от температуры и скорости обратного потока показывает, что расширение слоя значительно увеличивается с нарастанием скорости потока и уменьшается при увеличении температуры, что позволяет сделать вывод о том, что при одинаковой температуре поступающего потока с увеличением его скорости взрыхление ионита происходит для более мелких фракций интенсивнее, чем у катионита с большим радиусом зерна из-за своего гранулометрического состава. В результате математической обработки данных была получена параметрическая модель, которая показывает, что перепад давления через слой ионообменного материала зависит от гранулометрического состава зернистого слоя, объема пустот твердофазного ионообменника, высоты фильтрующего слоя, скорости потока, вязкости среды и температуры поступающего в колонну потока раствора: ΔP = f ( ,Т) = ( 0+ 1T+ 2T2) + ( 0+ 1T+ 2T2) + ( 0+ 1T+ 2T2) 2. Расширение слоя возрастает с ростом скорости потока и с увеличением температуры уменьшается: [h/h0] - 1 = f (J,Т) = ( 0+ 1T+ 2T2) + ( 0+ 1T+ 2T2)J + ( 0+ 1T+ 2T2)J 2. Здесь граничные условия: = 0-84 м/ч, T = 278-298 К, J = 0-10 м/ч. Коэффициенты , , определяются в зависимости от типа ионообменного материала. Для расчета параметров использовали коэффициенты систем уравнений, расположенных с учетом увеличения температуры. Критерии, показывающие достоверность статистической обработки данных, находятся в диапазоне 0.95-0.98. Таким образом, установлено, что регрессионные уравнения процесса, моделирующие процесс переноса вещества в обменной колонне, соответствуют экспериментальным данным. Определены основные кинетические параметры и установлено их влияние на процесс обогащения изотопов в противоточной обменной системе. Установлено, что величина высоты эквивалентной ступени изменяется в зависимости от кинетических параметров процесса с учетом высоты рабочего слоя в колонне. Анализ представленных графиков на рис. 3 наглядно демонстрирует, что ВЭТС увеличивается с повышением скорости встречного движения раствора по колонне и незначительно падает с увеличением скорости движения твердой фазы. При этом интервал оптимальных значений для обеих скоростей встречного перемещения фаз определяется в диапазоне 1.44-2.52 м/ч с учетом того, что скорость твердой фазы не может превышать скорость раствора в колонне. Рис. 3. Изменение ВЭТС: а - от скорости ионита, б - раствора В уравнении (8) отрицательный знак показывает, что в процессе электрорегенерации вытесняется зона, которая обогащена предварительно по легкому изотопу, другой зоной, которая обогащена по тяжелому изотопу. На рис. 4 приведены результаты вычисления скорости перемещения зоны фронта концентрационной волны при изменении доли ионита от 0 до 1. Рис. 4. Результаты моделирования процесса переноса изотопических ионов при электродиализе с i = 150 мA/cм2 При изменении плотности тока определялись величины скоростей движения зоны фронта концентрационной волны в горизонтальном направлении по межмембранному пространству электролизного аппарата (рис. 4). Оптимальные значения плотности тока находятся в интервале 0.015-0.03 мA/м2 с учетом отношения подвижностей изотопов легких щелочных элементов. Оптимальные условия электропитания для электродиализного аппарата и его конструкционные особенности непосредственно зависят от данных величин. Для установления оптимальных скоростей необходимо учитывать как изменение скоростей движения в обменной колонне, так и время протекания процесса замещения изотопных форм в процессе электродиализа, что наглядно демонстрируют график изменения скорости движения точки фронта концентрационной волны (рис. 4) и уравнение, определяющее изменение степени обогащения от потоков в колонне (рис. 5). Рис. 5. Результаты моделирования процесса изотопного разделения 3. Анализ результатов Организация непрерывного процесса обогащения при встречном движении фаз двухфазной системы ионообменник - раствор в обменной колонне с последующим обращением потоков электрохимическим методом в электродиализаторе требует учета ряда факторов, которые обеспечивают эффективную работу всего устройства, таких как тип ионообменного материала, скорости потоков фаз в ионообменной колонне, конструкция и условия электропитания электродиализатора. При поиске оптимальных условий осуществления процесса определялись оптимальные скорости переноса вещества в вертикальном и горизонтальном направлениях, которые находятся в диапазоне 1.44-2.52 м/ч. Количество вещества, переносимого через поперечное сечение колонны, определялось с учетом линейной скорости движения твердой фазы и типа ионообменного материала. Величина высоты эквивалентной теоретической ступени находилась с учетом внутренней, внешней и продольной диффузии в колоне. Величина степени разделения изменялась в пределах 1.021-1.092 в зависимости от условий осуществления процесса для изотопов легких щелочных элементов. При этом скорость перемещения фронта концентрационной волны по длине межмембранного пространства электродиализатора значительно зависит от таких параметров, как рН раствора и ионообменная емкость. Процесс электромиграции изотопических ионов может осуществляться в условиях любых электропроводящих сред. Анализ сравнительных характеристик работы электродиализного аппарата в условиях изменения рН среды показывает о том, что процесс разделения более эффективно проводить в щелочной среде, так как в этом случае затраты электроэнергии будут меньше. Анализ изменения концентрации замещаемых ионов в сторону их уменьшения при вытеснении обедненной по легкому изотопу зоной показывает эффективность использования процесса электромиграции для обращения потоков фаз при изотопном обмене. Обращение потоков фаз дает дополнительный эффект разделения, при этом применение асимметричного тока повышает эффективность работы. Заключение Использование двухфазной ионообменной системы в качестве среды для электромиграционного разделения значительно увеличивает диапазон практического применения электроионитных процессов и является эффективным средством для ОП фаз. Математическая модель, демонстрирующая процесс разделения изотопов при электрохимическом ОП фаз позволяет изучать влияние изменяемых параметров процесса на поток, отбор, время процесса и степень разделения, выводить полученные данные в виде расчетных таблиц, графических зависимостей и диаграмм. Полученная модель может быть использована в исследовательских целях для изучения процессов как разделения изотопов, так и тонкой очистки веществ, а также решения практических задач.

Скачать электронную версию публикации