Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10 | Известия вузов. Физика. 2022. № 5. DOI: 10.17223/00213411/65/5/113

ГлавнаяАрхивДиэлектрические свойства сегнетоэлектрических композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10 | Известия вузов. Физика. 2022. № 5. DOI: 10.17223/00213411/65/5/113

Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10

Исследованы диэлектрические свойства композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10в интервале температур, охватывающих фазовые переходы в тиомочевине. Обнаружено понижение температуры Кюри тиомочевины, входящей в состав композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10. Обсуждаются возможные механизмы, приводящие к понижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

Dielectric properties of (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10and (SС(NH Введение Сегнетоэлектрические композиты в последнее время рассматриваются как перспективные материалы для устройств электроники. В некоторых работах было показано, что между сегнетоэлектрическими компонентами композита может наблюдаться взаимное влияние на диэлектрические свойства и температуры фазовых переходов. Для композитов на основе нитрата калия с добавками титаната бария и ниобата калия обнаружено расширение температурной области существования сегнетоэлектрической фазы KNO3 [1, 2]. У нитрита натрия, входящего в состав композита (NaNO2)1-x/(BaTiO3)x, наблюдается взаимодействие компонентов, приводящее к расширению температурного интервала стабильности несоразмерной фазы NaNO2 [3]. В [4] обнаружено повышение температуры Кюри на 10 К для AgNa(NO2)2 в композите (AgNa(NO2)2)0.9/(BaTiO3)0.1. Исследование механизмов взаимодействия между компонентами имеет интерес и с фундаментальной точки зрения, и с прикладной. Во-первых, обнаружение эффектов взаимодействия между компонентами сегнетоэлектрических композитов стимулирует развитие теоретических представлений о механизмах взаимодействия между полярными частицами и областями [5, 6]. Во-вторых, изучение таких материалов актуально в связи с поиском неоднородных материалов, обладающих лучшими характеристиками для практических применений в микроэлектронике [7, 8]. В настоящей работе приводятся результаты исследования линейных и нелинейных диэлектрических свойств композитов (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 и (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1 для установления влияния частиц титаната бария и бромида диизопропиламмония на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода тиомочевины в составе композитов. 1. Образцы и методика эксперимента В кристаллах тиомочевины SС(NH2)2 выше температуры жидкого азота наблюдаются четыре фазовых перехода. Высокотемпературная фаза V (центросимметричная группа Pnma) стабильна выше 202 К. Параметры ячейки фазы V составляют: a = 7.65 Å, b = 8.53 Å и c = 5.52 Å [9]. В интервале температур 202-180 К стабильна параэлектрическая фаза IV, а от 180 до 176 К - полярная фаза III. Фаза III обладает спонтанной поляризацией Ps равной ~ 2.5•10-9 Кл/см2. При дальнейшем охлаждении между 176 и 169 К формируется параэлектрическая фаза II и ниже 169 К - сегнетоэлектрическая фаза I. Эта фаза является сегнетоэлектрической со спонтанной поляризацией ~ 3•10-6 Кл/см2 [9]. Титанат бария BaTiO3 испытывает три структурных фазовых перехода типа смещения [10]. Выше 393 К титанат бария находится в кубической фазе (группа Pm3m). При ТС = 393 К в кристаллах BaTiO3 происходит фазовый переход первого рода в сегнетоэлектрическую фазу, обладающую тетрагональной симметрией, стабильной до 278 К. При охлаждении от температуры Кюри (393 К) до комнатной спонтанная поляризация Ps увеличивается от ~ 18 до ~ 26 мкКл/см2. Другой фазовый переход, в ромбическую фазу, наблюдается при 278 К. И при дальнейшем понижении температуры до 183 К титанат бария претерпевает третий структурный фазовый переход в ромбоэдрическую фазу. Бромид диизопропиламмония, или DIPAB, при температуре 300 К имеет моноклинную структуру с симметрией P21. Эта фаза является полярной со спонтанной поляризацией Ps ≈ 23 мкКл/см2 [11]. При температуре TC ≈ 425 К DIPAB переходит в параэлектрическую моноклинную фазу, обладающую симметрией P21/m. Бромид диизопропиламмония синтезирован из диизопропиламина и 48%-го раствора бромоводородной кислоты (1:1 мольн.). Продукт перекристаллизовывали из горячего метилового спирта. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (CCDC 770675), DIPAB имеет моноклинную структуру с симметрией P21. Для получения образцов композитов ((SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 и (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1) использовались порошки SС(NH2)2, BaTiO3 и DIPAB с размерами частиц ≤ 30 мкм. Выбор BaTiO3 и DIPAB обусловлен тем, что у них близкие значения спонтанной поляризации Ps, но сильно отличаются значения диэлектрической проницаемости ε'. Для изготовления композитов порошки перемешивались в течение 30 мин в агатовой ступке. После этого из приготовленной смеси под давлением 104 кг/см2 прессовались образцы в виде дисков диаметром 12 мм и высотой 1 мм. На диски перед измерениями диэлектрических свойств наносились серебряные электроды. Измерение диэлектрической проницаемости ε' осуществлялось в автоматическом режиме при помощи измерителя иммитанса Е7-25. Для определения температуры использовался термометр ТС-6621 с хромель-алюмелевой термопарой. Точность измерения температуры была не хуже 0.1 К. Исследования проводились в интервале температур от 110 до 240 К. Скорость изменения температуры в режиме нагрева и охлаждения составляла 1 К/мин. Спектры поглощения образцов SС(NH2)2, BaTiO3 и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 записывались на фурье-спектрометре ФСМ 2202 (в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1) в таблетках с KBr. Полосы поглощения в ИК-спектрах соединений относили в соответствии с данными работ [12-14]. Для исследования методом нелинейной диэлектрической спектроскопии использовалась установка, включающая генератор синусоидальных колебаний частотой 2 кГц. В процессе измерения на объемный и нанокомпозитный образцы подавалось электрическое поле, напряженность которого составляла 300 В/мм соответственно. В процессе измерений записывались амплитуды основного сигнала и кратных гармоник. Для определения области существования сегнетоэлектрической фазы использовался коэффициент третьей гармоники (γ3ω = U3ω/Uω). Более подробно методика измерений методом нелинейной диэлектрической спектроскопии описана в [15]. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 1 показаны полученные при нагреве температурные зависимости диэлектрической проницаемости композитов (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1 и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 в сравнении с чистой тиомочевиной. Для композитов, как и для чистой тиомочевины, на зависимости ε'(Т) видны две аномалии. Аномалия при низких температурах соответствует структурному переходу I→II, при высоких - переходу IV→V. Температуры фазовых переходов I→II и IV→V, определенные по максимальному значению диэлектрической проницаемости, равны 169, 166 и 163 К для тиомочевины, композитов (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1 и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 соответственно. Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники γ3ω подтверждают снижение температуры Кюри тиомочевины, входящей в состав композитов (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1 и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 (рис. 2). Эффекты влияния частиц DIPAB и BaTiO3 на свойства SС(NH2)2 проявляются в понижении температуры Кюри TC тиомочевины. В качестве основных механизмов взаимодействия компонентов в сегнетоэлектрических композитах можно выделить механические или электрические [2, 5-8]. Помимо этого, присутствие в молекуле SС(NH2)2 атомов H и S предполагает возможность их участия в образовании водородных связей N-Н…О и S…H-N с атомами О титанат-иона и водорода иона диизопропиламмония. Образование водородных связей описано в работе [16]. Причина возникновения механических напряжений в композитах - различие коэффициентов теплового расширения компонентов (барический эффект). Фазовая p-T-диаграмма для тиомочевины указывает на понижение температуры структурного переходаиз I → II при росте гидростатического давления (dTC/dp ≈ -260 К/ГПа) [17]. Рис. 1. Температурные зависимости ε' для композитов (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1 (а, ○) и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 (б, ○) в сравнении с поликристаллической SС(NH2)2 (●). На вставке показана зависимость ε' от температуры для DIPAB Рис. 2. Температурный ход γ3ω для композитов (SС(NH2)2)0.9/(DIPAB)0.1 ( ) и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 ( ) в сравнении с SС(NH2)2 (○) Для оценки вклада барического эффекта в понижение температуры Кюри тиомочевины были проведены исследования композита (SС(NH2)2)0.90/(TiO2)0.10. Диоксид титана не обладает спонтанной поляризаций и около 170 К имеет одинаковое с титанатом бария значение линейного коэффициента теплового расширения α равное ~ 5 [18, 19]. Анализ полученной зависимости ε'(Т) (рис. 3) позволяет заключить, что температура Кюри тиомочевины в композите (SС(NH2)2)0.90/(TiO2)0.10 совпадает с температурой Кюри чистой тиомочевины с точностью 0.5 К. Этот факт указывает на незначительный вклад барического эффекта в изменение ТС тиомочевины в составе композита (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1. Механические напряжения, возникающие в образцах композитов при прессовании, не должны давать существенный вклад, поскольку для образца прессованной тиомочевины температура структурного фазового перехода I → II соответствует монокристаллическим образцам SС(NH2)2. Рис. 3. Температурная зависимость ε' для поликристаллической тиомочевины (●) и композита (SС(NH2)2)0.90/(TiO2)0.10 (○) В ИК-спектрах исследуемых композитов, как и тиомочевины, присутствуют полосы поглощения в области валентных колебаний C-N, C-S с максимумом при 729, 1414, 1473 см-1 (рис. 4). Полосы при 457, 488 и 630 см-1 относятся к плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям скелета SCNN. Рис. 4. ИК-спектры для SС(NH2)2 (1), BaTiO3 (2) и (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 (3) ИК-спектр соли вторичного амина - DIPAB, имеет полосы, соответствующие валентным колебаниям аминогруппы и проявляющиеся при 2475 и 2414 см-1. Полоса средней интенсивности при 1580 см-1 относится к деформационным колебаниям аминогруппы. В ИК-спектре тиомочевины присутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям N-Н-связей 3380, 3277, 3179 см-1, а также деформационным колебаниям аминогруппы 1618, 1084 см-1. В спектрах исследуемых образцов (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10 сдвига полос валентных и деформационных колебаний NН2-групп относительно аминогрупп свободных тиомочевины и DIPAB не наблюдается, что можно объяснить отсутствием значительного вклада N-Н…О- и S…H-N-взаимодействий в формирование кристаллической структуры рассматриваемых композитов. Оценим величину диполь-дипольного взаимодействия между компонентами в композитах (SС(NH2)2)0.9/(BaTiO3)0.1 и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10 и его роль в снижении температуры сегнетоэлектрического фазового перехода тиомочевины. Для этого рассмотрим массив микрочастиц, находящихся в SС(NH2)2 на некотором расстоянии друг от друга. Для описания сегнетоэлектрического фазового перехода SС(NH2)2 воспользуемся теорией Ландау - Гинзбурга [20]. Разложение плотности свободной энергии, в которой спонтанная поляризация играет роль параметра порядка композита, должно содержать энергию тиомочевины, энергию включений (DIPAB или BaTiO3) и энергию их взаимодействия: , (1) где αi = α0i(T-TCi), αj = α0j(T-TCj), βi, βj - коэффициенты разложения Ландау; F0i(p,T) и F0j(p,T) - вклады в свободную энергию, не зависящие от поляризации (которые в общем случае являются функциями температуры T и давления p), для первого и второго сегнетоэлектрика соответственно; Pi - поляризация частиц SС(NH2)2; Pj - поляризация частиц включений (DIPAB или BaTiO3); ΔFij - энергия взаимодействия между частицами. Частицы DIPAB и BaTiO3 имеют различное значение спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Энергия диполь-дипольного взаимодействия между частицами в композите будет состоять из энергий Кеезома и Дебая. При условии, что диполи сонаправлены и расстояние R между микрочастицами превосходит в несколько раз размеры частиц, энергию взаимодействия двух дипольных частиц запишем в виде , (2) где ε0 - диэлектрическая постоянная; R - расстояние между частицами; p1, p2 и ε1, ε2 - дипольные моменты и диэлектрические проницаемости частиц. Первое слагаемое в выражении (2) представляет собой энергию взаимодействия частиц с готовыми дипольными моментами (энергия Кеезома). Второе и третье - энергия взаимодействия дипольной и недипольной частиц, обусловленная наведенной поляризацией (энергия Дебая). Несмотря на то, что энергия Дебая убывает пропорционально шестой степени расстояния, на малых расстояниях она может быть соизмерима с энергией Кеезома. Для массива микрочастиц, обладающих дипольными моментами, энергия диполь-дипольного взаимодействия ΔFij будет иметь вид , (3) где Pi и Pj - средние значения поляризации частиц; Rij - расстояние между i-й и j-й частицами. Температура Кюри TC частиц тиомочевины, входящей в состав композита, будет определяться из условия минимума свободной энергии композита ( и ) с учетом взаимодействия между частицами компонента [20]: . (4) В этой связи температура TC перехода массива частиц тиомочевины в композите, по сравнению с температурой Кюри чистой SС(NH2)2, будет зависеть от размеров, концентрации, диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации частиц внедрения (BaTiO3 или DIPAB). Как известно из литературных источников, в области температуры Кюри тиомочевины усредненное по трем осям значение ε׳ для BaTiO3 лежит в пределах 450-500, а спонтанная поляризация меняется от 8 до 12 мкКл/см2 [21]. У бромида диизопропиламмония значение диэлектрической проницаемости составляет ~ 6 (см. вставку на рис. 1, а), а Ps ≈ 23 мкКл/см2 (см. [11] и ссылки в ней). Оценки значений энергии диполь-дипольного взаимодействия ΔFij показывают, что большая ΔFij и самое значительное изменение свободной энергии при температуре Кюри наблюдается для композита (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10. Последнее проявляется в максимальном понижении температуры Кюри тиомочевины, входящей в состав композита (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10. Заключение Таким образом, проведенные исследования линейных и нелинейных диэлектрических свойств композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10 и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10 выявили сдвиг температуры сегнетоэлектрического фазового перехода тиомочевины к низким температурам на 3 и 6 К соответственно. Понижение температуры Кюри тиомочевины можно объяснить диполь-дипольным взаимодействием частиц тиомочевины с частицами DIPAB или BaTiO3.

Ключевые слова

композит, тиомочевина, диэлектрическая проницаемость, коэффициент третьей гармоники

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Милинский Алексей ЮрьевичБлаговещенский государственный педагогический университетд.ф.-м.н., доцент БГПУa.milinskiy@mail.ru
Барышников Сергей ВасильевичБлаговещенский государственный педагогический университетд.ф.-м.н., профессор БГПУsvbar2003@list.ru
Егорова Ирина ВладимировнаБлаговещенский государственный педагогический университетд.х.н., зав. кафедрой БГПУbgpu.chim.egorova@mail.ru
Всего: 3

Ссылки

Stewart J.E. //j. Chem. Phys. - 1957. - V. 26. - Iss. 2. - P. 248-254.
Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. - N.Y.: J. Wiley & Sons, 1986.
Smith B.C. Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach. - Boca Raton: CRC Press, 1998.
Iona F., Shirane G. Ferroelectric Crystals. - N.Y.: Pergamon, 1962.
Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., et al. // Science. - 2013. - V. 339. - Iss. 6118. - P. 425-428.
Goldsmith G.J., White. J.G. //j. Chem. Phys. - 1959. - V. 31. - Iss. 5. - P. 1175-1187.
Набережнов А.А., Стукова Е.В., Алексеева О.А. и др. // ЖТФ. - 2019. - Т. 89. - Вып. 12. - С. 1965-1970.
Chen Y.F., Guo H.Y., Cai M.Z., et al. //j. Electron. Mater. - 2018. - V. 47. - Iss. 10. - P. 6021-6027.
Барышников С.В., Милинский А.Ю. // ФТТ. - 2020. - Т. 62. - № 11. - С. 1855-1859.
Liu N., Ihalage A., Zhang H., et al. //j. Mater. Chem. C. - 2020. - V. 8. - Iss. 30. - P. 10352-10361.
Baryshnikov S., Milinskiy A., Stukova E. // Ferroelectrics. - 2018. - V. 536. - Iss. 1. - P. 91-98.
Naberezhnov A.A., Alekseeva O.A., Stukova E.V., et al. // Tech. Phys. - 2015. - V. 60. - Iss. 12. - P. 1890-1893.
Стукова Е.В., Барышников С.В. // Перспектив. материалы. - 2011. - № 13. - С. 801-805.
Stukova E.V., Baryshnikov S.V. // Inorg. Mater.: Appl. Res. - 2015. - V. 2. - Iss. 2. - P. 434-438.
Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y. //j. Appl. Phys. - 1987. - V. 62. - Iss. 8. - Р. 3339-3342.
Поправко Н.Г., Сидоркин А.С., Миловидова С.Д., Рогазинская О.В. // ФТТ. - 2017. - Т. 57. - № 3. - С. 510-514.
Gesi K. //j. Phys. Soc. Jpn. - 1969. - V. 26. - Iss. 1. - P. 107-112.
Горев М.В., Флеров И.Н., Sciau Ph., Guillemet-Fritsch S. // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - № 4. - С. 746-752.
Kirby R.K. //j. Res. Natl. Bur. Stand. A Phys. Chem. - 1967. - V. 71A. - Iss. 5. - P. 363-369.
Гинзбург В.Л. // УФН. - 1949. - Т. 38. - Вып. 4. - С. 490-525.
Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука, 1995.
Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических композитов (SС(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>)<sub>0.90</sub>/(BaTiO<sub>3</sub>)<sub>0.10</sub>и (SС(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>)<sub>0.90</sub>/(C<sub>6</sub>H<sub>16</sub>NBr)<sub>0.10</sub> | Известия вузов. Физика. 2022. № 5. DOI: 10.17223/00213411/65/5/113

Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических композитов (SС(NH2)2)0.90/(BaTiO3)0.10и (SС(NH2)2)0.90/(C6H16NBr)0.10 | Известия вузов. Физика. 2022. № 5. DOI: 10.17223/00213411/65/5/113