Effect of V, Nb, and Mo impurities on the stability of titanium phases.pdf Введение Титан и сплавы на его основе благодаря уникальным механическим свойствам, среди которых эффект памяти формы, сверхпластичность, высокая удельная прочность и другие, широко применяются в различных технологических приложениях от аэрокосмической промышленности до медицины [1]. Одним из перспективных направлений применения сплавов на основе титана является 3D-печать деталей и узлов [2, 3]. Металлические имплантаты из титана и его сплавов интенсивно используются в современной ортопедии [4, 5]. Известно, что титан при температуре 1670 °С кристаллизуется в β-фазу с объемно-центрированной кубической структурой, которая, в свою очередь, при температуре ~ 882 °C превращается в α-фазу с гексагональной плотноупакованной структурой [6]. Эти фазы отличаются как механическими свойствами, так и растворимостью различных примесей. Легирование позволяет не только варьировать температуру фазового перехода, но и контролировать механические свойства титана, а также стабилизировать дополнительные фазы, например, α', α'', ω1, ω2 [7-9]. Для разработки новых многокомпонентных сплавов на основе титана различного назначения необходимо понимать влияние примесей на механизмы структурных превращений и взаимосвязь между формирующимися фазами в легированном титане. В этой связи такие исследования находятся в фокусе как экспериментаторов, так и теоретиков. В частности экспериментальные исследования сплавов титана с β-структурой показали, что данные материалы имеют наиболее близкие к желаемым биомеханические свойства из-за их способности сохранять однофазную структуру до комнатных температур [10-12]. Согласно исследованиям, проведенным в [13, 14], ОЦК-решетка титана, содержащая свыше ~ 20 ат.% ванадия, характеризуется высокой механической стабильностью. Уменьшение концентрации V до ~ 6 ат.% может приводить к фазовому превращению β→α [13]. В то же время при концентрации ванадия, равной 18.75 ат.%, сжатие β-фазы также может индуцировать β→α-пере¬ход. Более того, расчеты предсказывают фазовое превращение α''→α при уменьшении атомного объема до 14.9 Å3/атом, где α''-фаза имеет орторомбическую структуру. Стоит отметить, что β→α-превращение является обратимым, в отличие от α''→α, что обусловлено недостаточным содержанием β-стабилизирующего элемента. Последнее согласуется с результатами моделирования методом молекулярной динамики [13]. Считается, что формирование α''-фазы в титановых сплавах обусловлено β-стабилизирующими элементами, такими как V, Nb, Mo, вследствие их особенности образовывать непрерывный ряд твердых растворов в β-Ti, но эти элементы имеют низкую растворимость в α-Ti [13]. Расчеты показали, что α''-фаза формируется, если содержание ванадия в сплаве составляет 10.1-21.7 мас.%, что значительно превышает предел растворимости ванадия в α-Ti (2.7 мас.%), но недостаточно для образования β-Ti [15]. В равновесных условиях эта фаза не наблюдается, но может быть обнаружена только в случае неполного распада метастабильной фазы α'. Однако появление α''-фазы в сплаве Ti-6Al-4V [15] приводит к повышению прочности на растяжение (> 1100 ГПа) и предела текучести (> 900 ГПа), но к более низкой пластичности. Известно, что фазовые превращения в титане и его сплавах обусловлены особенностями их электронной структуры [16]. В работе [17] авторы показали, что причиной структурной нестабильности β-Ti является перераспределение валентных электронов между eg- и t2g-состояниями. Отметим, что в [17] также детально анализировалась электронная структура системы Ti-Nb. Атомы ниобия имеют дополнительный электрон на d-оболочке по сравнению с титаном, поэтому при замещении ряда атомов титана плотность валентных электронов в системе Ti-Nb увеличивается, что приводит к повышению заселенности межатомных связей [17]. Последнее, по мнению авторов [17], способствует стабилизации β-фазы титана. В результате этого сплав с ниобием может иметь ОЦК-структуру даже при комнатной температуре. Однако в вышеупомянутой работе не анализировалась энергетика различных фаз. С фундаментальной точки зрения представляется интересным провести сравнительное изучение влияния примесей элементов VB (V, Nb)- и VIB (Mo)-групп на относительную стабильность трех фаз (α, β и α'') титана, что и является целью данной работы. Метод расчета Расчеты атомной и электронной структуры α-, β- и α''-фаз титана проводились методом проекционных присоединенных волн [18, 19] с обобщенным градиентным приближением [20] для обменно-корреляционного функционала. Разложение волновой функции производилось с использованием плоско-волнового базиса с максимальной энергией, равной 450 эВ. Метод сопряженных градиентов использовался для релаксации атомной структуры. Сходимость считалась достигнутой, если разница в полных энергиях для двух последующих итераций не превышала 10-5 эВ. Напомним, что α-фаза титана имеет гексагональную плотноупакованную структуру (пространственная группа № 194, P63/mmc) с двухатомным базисом: (1/3, 2/3, 1/4) и (2/3, 1/3, 3/4) (рис. 1, а), β фаза имеет объемно-центрированную структуру (пространственная группа № 229, Im-3m) (рис. 1, б), α''-фаза является орторомбической (пространственная группа № 63, Cmcm) и элементарная ячейка содержит четыре атома с координатами (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (0, 1-2y, 1/2) и (0, 1/2-2y, 1/2) (рис. 1, в). Рассчитанные равновесные параметры решеток α-, β- и α''-фаз равны aα = 2.934 Å, сα = 4.650 Å, aβ = 3.252 Å и aα'' = 3.254 Å, bα'' = 4.745 Å, сα'' = 4.485 Å соответственно, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями aα = 2.95 Å и сα = 4.68 Å [21], aβ = 3.31 Å [22] и aα'' = 3.25 Å, bα'' = 4.74 Å, сα'' = 4.48 Å [23]. Расчеты полной энергии проводились для титана, содержащего 0, 6.25, 12.5, 25 и 50 ат.% примеси, с использованием (1×1×1), (2×2×2), (2×2×1), (2×1×1) и (1×1×1) суперъячеек в случае α- и β-фазы и (1×1×1), (2×1×2), (2×1×1), (1×1×1) и (1×1×1) для α''-фазы. Рис. 1. Атомная структура α- (а), β- (б) и α''-фаз титана (в) Результаты и их обсуждение На рис. 2 приведены полные энергии β- и α''-фаз титана относительно α-фазы в зависимости от концентрации примесей замещения V, Nb и Mo. Видно, что в чистом титане стабильной является α-фаза, а полная энергия β-фазы на 0.1 эВ/атом больше. В то же время энергия α''-фазы лишь незначительно (0.02 эВ) выше, чем энергия α-фазы. Поскольку α''-структуру можно считать деформированной α-структурой, то энергия деформации, как правило, меньше межфазной энергии. При легировании отмеченные энергетические разности уменьшаются, а при концентрации примеси V и Nb, равной 9.4 ат.% и 10.4 ат.% соответственно, энергии α- и α''-фаз становятся одинаковыми, т.е. может наблюдаться α→α''-превращение (рис. 2, а, б). Однако в случае Мо (рис. 2, в) эта концентрация значительна ниже, 4 ат.%. Таким образом, в случае примеси ванадия интервал концентраций, при которых α''-фаза имеет наименьшую энергию среди трех фаз, равен 9.4-20.7 ат.%, тогда как для ниобия, изоэлектронного элемента ванадию, этот интервал существенно увеличивается (10.4-35.3 ат.%). Из рис. 2, а, б видно, что стабилизация β-фазы наблюдается при концентрации V, равной 16.3 ат.%, а Nb - 20.8 ат.%. Интересно, что Mo, у которого на один электрон больше на d-оболочке, чем у первых двух примесей, стабилизирует β-фазу при значительно меньшей концентрации (7.5 ат.%). Рис. 2. Полная энергия β- и α''-фаз Ti относительно энергии α-фазы в зависимости от концентрации V (а), Nb (б) и Mo (в) Полные и парциальные плотности электронных состояний (ПЭС) титана с металлическими примесями в зависимости от их концентрации для рассчитанных фаз представлены на рис. 3-5. Рис. 3. Плотности электронных состояний α-Ti с примесями V (а), Nb (б) и Mo (в), а также ПЭС примесных атомов. Серой заливкой показаны ПЭС α-фазы Ti Рис. 4. Плотности электронных состояний β-Ti с примесями V (а), Nb (б) и Mo (в), а также ПЭС примесных атомов. Серой заливкой показаны ПЭС β-фазы Ti Рис. 5. Плотности электронных состояний α''-Ti с примесями V (а), Nb (б) и Mo (в), а также ПЭС примесных атомов. Серой заливкой показаны ПЭС α''-фазы Ti На всех рисунках виден металлический характер связи, поскольку имеются электронные состояния на уровне. Полные ПЭС легированного титана представляют собой две группы состояний, разделенных глубокой долиной, в которую попадает уровень Ферми (EF). В случае α''-фазы такая долина менее выражена. Из рис. 3, а видно, что в α-Ti с увеличением концентрации ванадия наблюдается повышение плотности состояний на уровне Ферми и при больших концентрациях смещение уровня Ферми со склона правого пика в локальный максимум, что указывает, согласно критерию Ямашиты, на нестабильность α-фазы. Поскольку ванадий имеет на d-оболочке на один электрон больше, чем титан, то сдвиг его состояний под уровень Ферми и приводит к повышению плотности состояний (N(EF)) и даже формированию отмеченного выше локального максимума. Эта тенденция сохраняется и в случае легирования титана ниобием, однако при увеличенных концентрациях примеси уровень Ферми располагается на перегибе на склоне правого пика (рис. 3, б). Последнее обусловлено более размытой локальной структурой ПЭС ниобия. При легировании Мо, уровень Ферми проходит через локальный максимум уже при концентрации в 12.5 ат.% (рис. 3, в). При более высоких концентрациях молибдена он смещается снова в локальный минимум, что также обусловлено электронной структурой молибдена, а именно большим сдвигом его состояний под уровень Ферми по сравнению с элементами VB-группы. Для содержащих примеси систем наблюдается гибридизация состояний примеси и атомов матрицы, что и отражает механизм химической связи между металлическими атомами. Хотя особенности гибридизации электронных состояний примеси и матрицы подобны в разных фазах, но в β-фазе число состояний на уровне Ферми значительно выше (рис. 4), при этом EF расположен в локальном минимуме второго пика. Положение уровня Ферми с увеличением концентрации примеси изменяется не столь существенно по сравнению с α-фазой. Полные ПЭС легированных систем в случае α''-фазы более размытые, при этом EF также расположен в локальном минимуме (рис. 5). Из рис. 5, а видно, что при высоких концентрациях ванадия EF попадает на пик ПЭС, тогда как он остается в локальном минимуме в случае ниобия. Таким образом, электронная структура примесного элемента может существенно влиять на особенности полной ПЭС легированного титана. Считается, что β-стабилизирующий эффект ванадия обусловлен повышением концентрации валентных электронов в сплаве. На рис. 6 показана взаимосвязь между концентрацией рассмотренных примесей, когда две фазы титана имеют одинаковую полную энергию, и плотностью валентных электронов (n). Форма символов указывает на фазовый переход (круг - α↔α'', квадрат - α↔β, ромб - β↔α''), вид символов (заполненные, пустые и центрированные) соответствует примесям V, Nb и Mo, а черным цветом и серыми оттенками показаны разные фазы. Отметим, что с увеличением концентрации примеси фазовый переход вызывает скачкообразное увеличение плотности n, т.е. стабильной становится фаза с более высокой плотностью валентных электронов (рис. 6). Хотя ниобий и ванадий являются изоэлектронными элементами, параметр решетки легированного Рис. 6. Взаимосвязь критической концентрации примеси, при которой должен происходить фазовый переход, с плотностью валентных электронов в начальной и конечной фазах. Прямые построены методом наименьших квадратов титана в первом случае больше, чем во втором при одинаковом значении концентрации примеси. Поэтому плотность валентных электронов с ростом концентрации примеси увеличивается медленнее (меньший наклон пунктирной линии по сравнению со сплошной на рис. 6). В результате критическая концентрация Nb, необходимая для фазового перехода, превосходит концентрацию V, хотя плотность валентных электронов в первом случае меньше. Это позволяет предположить, что увеличение параметра решетки также может приводить к дестабилизации α-фазы. Данное предположение согласуется с тем обстоятельством, что, согласно фазовым диаграммам для систем Ti-V, Ti-Nb и Ti-Mo [24], независимо от концентрации примеси при нагреве α-фазы происходит ее дестабилизация. Концентрация Mo, при которой происходят фазовые превращения, значительно меньше, чем в случае V и Nb (рис. 6), что обусловлено бóльшим числом валентных электронов на внешней оболочке молибдена. Плотность электронов в сплаве вблизи точек фазового перехода принимает промежуточное значение между соответствующими значениями для V и Nb. Данное обстоятельство также может быть связано с размерным эффектом примеси. Молибден (ковалентный радиус 1.363 Å) увеличивает параметр решетки титана в большей степени, чем ванадий (1.316 Å), но не так существенно, как ниобий (1.429 Å). Таким образом отметим, что, согласно экспериментальным данным [24], предельная растворимость V и Nb в α-Ti составляет ~ 3 ат.%, что существенно меньше теоретического значения ~ 10 ат.%. Аналогичное утверждение справедливо и в отношении Mo. Такое отличие может быть обусловлено пренебрежением влияния температуры на фазовую стабильность в ab initio расчетах, поскольку они проводятся для основного состояния. В целом имеет место качественное согласие с экспериментом. Кроме того, необходимо отметить, что критические концентрации примесей V, Nb и Mo, при которых в титане отсутствует α-фаза, равны ~ 14, 22 и 5 ат.% [25], что удовлетворительно согласуется с полученными нами значениями для α→β-перехода: ~ 16.3, 20.8 и 7.5 ат.% (см. рис. 2). Заключение Методом проекционных присоединенных волн проведено систематическое изучение влияния ряда примесей на стабильность формирующихся фаз в легированном титане. Рассчитана атомная и электронная структура трех фаз (α, β и α'') легированного титана в зависимости от концентрации примеси V, Nb и Mo. Проведен расчет и анализ плотностей электронных состояний трех фаз в зависимости от концентрации примеси. Показано, что структура полной ПЭС легированного титана зависит существенно от заполнения d-оболочки примеси, что, в свою очередь, приводит к смещению парциальных ПЭС примесей под уровень Ферми, при этом последний может лежать в локальных пиках или долинах, а также к увеличению/уменьшению плотности состояний на уровне Ферми. Определены концентрации примесей, при которых происходят структурные переходы, а также интервалы стабильности разных фаз. Показано, что β→α-превращение происходит при концентрациях 16.3, 20.8 и 7.5 ат.% для V, Nb и Mo соответственно. Установлена корреляция между критической концентрацией примеси и плотностью валентных электронов. Показано, что β-стабилизирующий эффект ниобия слабее, чем ванадия, тогда как влияние молибдена проявляется при более низких концентрациях. В целом полученные тенденции согласуются с имеющимися экспериментальными результатами.

Скачать электронную версию публикации