Electronic thermal properties of twisted bigraphene.pdf Введение Самонагрев является основной проблемой стабильной работы электроники, оптоэлектроники и фотоники, компоненты которых в перспективе планируется изготавливать с использованием турбостратного биграфена (ТБГ). Тепловые свойства ТБГ могут усиливаться или подавляться в зависимости от структуры образца [1-7]. Для практического применения, например, в термоэлектрических материалах, важно знать, как при изменении структуры меняются теплоемкость и теплопроводность ТБГ. На настоящий момент не существует работ по экспериментальному исследованию теплоемкости ТБГ. Проведенные в [1] единичные теоретические исследования показали, что удельная теплоемкость ТБГ зависит от температуры (Т), как T1.3 при T < 15 К. Обнаружено, что фононная теплоемкость определяется углом закручивания в области низких температур. Теплопроводность ТБГ чаще всего исследуется для температур выше 200-300 К и вблизи малых «магических» углов [2], однако получаемые образцы поликристаллического ТБГ имеют области с разным углом поворота слоев относительно друг друга (θ) [3-5]. Кроме того, величина угла поворота может меняться с температурой для некоторых образцов ТБГ вследствие слабых межслоевых взаимодействий [6]. Поэтому исследование температурной зависимости тепловых свойств ТБГ от угла вращения важно на всем диапазоне углов. В [7] описаны структура и теплопроводность (K) ТБГ при θ ≈ 11.7° до и после отжига. Обнаружено повышение теплопроводности на порядок после отжига образца. Показано, что K ~ T 1.5 при температурах от 50 до 125 К. Рассчитанное фононное значение теплопроводности меньше измеренного, что объясняется авторами дополнительным рассеянием фононов на остаточном полимерном слое, который идентифицируется методом просвечивающей электронной микроскопии. Существует большое число работ, посвященных расчету фононной теплопроводности (продольной и поперечной) для ТБГ с дефектами и без, в зависимости от угла вращения, размера образца и т.д. [8, 9]. Продольная и поперечная теплопроводность зигзагообразного ТБГ с различными углами закручивания исследована в [9] с использованием неравновесной молекулярной динамики. Результаты расчетов показали, что значение теплопроводности определяется, в первую очередь, углом закручивания. При этом максимальное значение теплопроводности двухслойного графена достигается при отсутствии закручивания как для внутриплоскостной, так и для поперечной K. Большинство исследований тепловых свойств ТБГ проводится с учетом изменения только угла поворота [1-9]. Однако экспериментальные данные говорят о том, что в ТБГ разупорядочение структуры может быть вызвано не только поворотом слоев относительно друг друга, но и неравномерным взаимодействием материала с подложкой из-за гофрировки поверхности ТБГ, а также появлением чужеродных атомов в результате азотирования, фторирования и других модификаций материала или просто как остатков полимеров [10-13]. Мы предполагаем, что все это может приводить к формированию в структуре ТБК локальных областей ближнего порядка. Ранее в [14] нами был исследован вклад от рассеяния электронов на подобных областях ближнего порядка в теплоемкость и теплопроводность одно- и двухслойного графена. Обнаружено, что модификация структуры в таких материалах приводит к повышению электронного вклада в тепловые свойства вплоть до 10-15%. Структурные исследования ТБГ подтверждают возможность формирования локальных областей ближнего порядка в этом материале [7, 11-13, 15], поэтому в настоящей работе мы продолжим исследование электронных свойств разупорядоченных углеродных наноматериалов на примере ТБГ, оценим величину электронного вклада в полную теплопроводность, попробуем выяснить, что является определяющим в формировании электронных свойств данного материала - структурный беспорядок или вращение графеновых слоев. Описание модели Электронный вклад в тепловодность и электропроводность ТБГ от многократного упругого рассеяния электронов на примесях и структурных неоднородностях типа ближнего порядка будем рассчитывать с помощью метода температурных функций Грина, как это было сделано нами для одно- и двухслойного АВ-графена ранее в [14]. Расчет теплоемкости ТБГ будет проводиться по методике, предложенной в [16] для углеродных нанотрубок. Термодинамический потенциал, определенный для структур с локальным ближним порядком, имеет вид [16] , (1) где - электронная функция Грина в мацубаровском представлении, , . В системе с примесями и структурным ближним порядком электронная функция Грина записывается как [14], где - закон дисперсии электронов, - время релаксации электронов на областях ближнего порядка. Перейдя от суммирования по к интегрированию по контуру, соответствующему полюсам при с учетом того, что энтропия , получим . (2) Здесь - аналитическое продолжение мацубаровской функции Грина в области . Для расчета энтропии ТБГ был использован следующий закон дисперсии электронов в ТБГ: [17]. Здесь - интеграл перескока электронов между соседними узлами; - скорость электронов на уровне Ферми; - расстояние между соседними атомами углерода; - импульс электрона; θ - угол вращения графеновых слоев относительно друг друга. Для данного закона дисперсии электронов при всех и . С учетом этого, подставив (2) в виде интегралов по вещественной оси , получим следующее выражение для энтропии: . (3) Для дальнейших вычислений воспользуемся тем, что , где - вычисленное нами подобно [14] выражение вклада в плотность электронных состояний от рассеяния электронов на примеси и структурах с локальным ближним порядком: . (4) Здесь - время релаксации электронов, рассеивающихся на точечных дефектах и разупорядоченных областях; - время релаксации электронов на атомах примеси; c - концентрация чужеродных атомов; - потенциал межэлектронного рассеяния; - плотность электронных состояний идеального графена на уровне Ферми; - зависящий от угла объем суперъячейки ТБГ; N - число атомов в ближнеупорядоченной области; α - параметр ближнего порядка, являющийся качественной и количественной характеристикой дефектности структуры; , - постоянная Больцмана. Итоговое выражение для энтропии будет иметь вид . Подставив в явном виде и проведя вычисление теплоемкости как , получим следующее итоговое выражение для электронной теплоемкости ТБГ: . (5) Здесь = 2267 кг/м3 - плотность ТБГ; ; ; . Для расчета электронного вклада в теплопроводность воспользуемся выражением теплопроводности для электронного газа [18] , (6) где d - размерность материала; NA - число Авогадро, а остальные величины определены выше. Результаты и их обсуждение Полученное выражение для электронной теплопроводности K пропорционально произведению электронной теплоемкости С и времени релаксации τ, которые зависят от Т, α, с и θ. Проанализируем эти зависимости. При α = 0, с = 0 зависимость (5) соответствует вкладу в теплоемкость от рассеяния электронов на идеальной структуре ТБГ( ). Температурная зависимость ~ Т для ТБГ совпадает с полученной нами ранее в [14] для одно- и двухслойного АВ-графена. Второе слагаемое при α = 0 определяется электроном, рассеянным на примесях и точечных дефектах (τ = τ0). Примесный вклад в электронную теплоемкость также прямо пропорционален температуре T. При этом величина электронной теплоемкости линейно растет с ростом концентрации примеси и нелинейно падает с увеличением θ. При второе слагаемое определяется электронами, рассеянными на примесях и областях ближнего порядка. Для определения температурной зависимости с учетом рассеяния электронов на областях ближнего порядка необходимо первоначально проанализировать изменение времени релаксации электронов для разных структур. Существующие работы по исследованию адсорбции показали, что атомы адсорбата неравномерно распределены по поверхности ТБГ. Тип центров адсорбции определяется углом поворота слоев графена в ТБГ: области с АА- и АВ-укладкой при θ < 15° и фуллереноподобные структуры С48, С72 при θ вблизи 30° [19]. В зависимости от типа адсорбционного центра чужеродные атомы занимают различные положения. В [19] показано, что чужеродные атомы (фтор и водород) располагаются над атомом углерода (top-позиция) при адсорбции на АА- и АВ-структурах и в мостиковой позиции (bridge-2) между двумя нечетными атомами при присоединении к фуллереноподобным структурам. Нами была разработана трехмерная теория ближнего порядка для ТБГ и создано на ее основе программное обеспечение, позволяющее рассчитывать значения параметров ближнего порядка для выбранных положений чужеродных атомов в структуре ТБГ и получать концентрационные зависимости α(с). Рассмотрим влияние концентрационного беспорядка на температурную зависимость электронных тепловых свойств на примере расположения атомов в положениях top и bridge-2 на расстоянии одной (α < 0) и двух (α > 0) координационных сфер от поверхности ТБГ, так как возможность формирования областей ближнего порядка именно такого типа подтверждается предыдущими исследованиями. Нами были рассчитаны α(с) для этих четырех видов концентрационного беспорядка. Для анализа влияния формирования областей ближнего порядка на изменения электронных тепловых свойств выбраны одинаковые по модулю значения и определены соответствующие им концентрации. Используемые для дальнейших расчетов параметры θ, α, с приведены в таблице. Параметры θ, α, с при расположении атомов адсорбата в положениях top и bridge-2 на расстоянии одной и двух координационных сфер от поверхности ТБГ θ, град 5 30 α -0.1 0.1 -0.1 0.1 с 0.07 0.04 0.13 0.08 Так как вклады от концентрационного беспорядка в электронную теплоемкость и теплопроводность определяются временем релаксации, то необходимо первоначально определить изменение τ(Т) при вариациях типов беспорядка и θ. Для этого были построены зависимости τ(Т) для четырех типов ближнего порядка и двух углов вращения с использованием параметров из таблицы. Результаты расчетов приведены на рис. 1. Как видно из рис. 1, τ не меняется с температурой при θ = 30° независимо от знака α (вставка на рис. 1). Наибольшее изменение τ (увеличение в 3 раза) наблюдается для малых углов (θ = 5°) при α < 0 (сплошная кривая на рис. 1) на всем температурном интервале от 0 до 100 К. Падение на 20% при температурах от 0 до 15 К с последующим насыщением при Т > 15 К обнаружено при α > 0 (пунктирная кривая на рис. 1). Изменение τ(Т) с ростом Т приводит к отклонению от линейной зависимости электронной теплоемкости ТБГ при формировании областей ближнего порядка. При этом рост τ при α < 0 приводит к уменьшению степени в температурной зависимости теплоемкости до С ~ Т 0.78, а падение τ при α > 0 - к увеличению степени до С ~ Т 1.1. Второе слагаемое в (5) всегда отрицательно для тех θ, для которых выполняется неравенство . То есть для всех θ > 3° наличие в структуре ТБГ примесей и областей ближнего порядка всегда понижает общее значение электронной теплоемкости. Рис. 1. Температурная зависимость времени релаксации при α = -0.1 (сплошная кривая) и α = 0.1 (пунктирная кривая) при θ = 5° и θ = 30° (на вставке) Электронная теплопроводность ТБГ Kэл ~ T в силу того, что С ~ Т, а τ слабо меняется с температурой для всех α, θ, кроме θ < 15° и α < 0. В [7] экспериментально исследована теплопроводность ТБГ с θ ≈ 11.7 и оставшимися после получения образцов атомами полимеров в структуре. Поскольку информация о конфигурациях чужеродных атомов на поверхности ТБГ в [7] отсутствует, для оценки максимально возможной Kэл была выбрана top-конфигурация атомов с локализацией в областях с укладкой: АА (области 1 на рис. 2, б) и АВ(BA) (области 2(3)) на рис. 2, б). Результаты теоретических расчетов Kэл (сплошная кривая) совместно с экспериментально измеренной теплопроводностью (черные треугольники) ТБГ представлены на рис. 2. Совпадение хода двух кривых говорит о качественном согласии результатов теоретических расчетов Kэл с экспериментальными данными для выбранного нами типа ближнего порядка в структуре ТБГ. Количественно электронный вклад может достигать до 10% от экспериментально полученного значения теплопроводности материала при θ < 15° и α < 0. В остальных случаях Kэл ~ Т. Величина Kэл, так же как и Сэл, падает с увеличением θ. Таким образом, максимальные значения электронных теплоемкости и теплопроводности достигаются в двухслойном графене без вращения слоев, что согласуется с результатами, полученными в [8, 9]. Рис. 2. Температурная зависимость рассчитанной электронной теплопроводности (а) при с = 0.07, α = -0.1 (сплошная кривая) и экспериментальные данные по полной теплопроводности в ТБГ [7] (черные треугольники). Смоделированная структура ТБГ (темно-серые атомы - верхний слой, светло-серые атомы - нижний слой) при θ = 11.7°, с отмеченными областями с укладками AA - 1, AB(BA) - 2, 3 и чужеродными атомами (черные атомы) в top-позиции вид сверху (б), вид сбоку (в) Заключение В настоящей работе проведено теоретическое исследование электронных теплоемкости и теплопроводности турбостратного двухслойного графена с примесями и структурными областями типа ближнего порядка. Получены выражения для электронных тепловых свойств с учетом рассеяния электронов на структурных неоднородностях, возникающих как вследствие вращения слоев графена относительно друг друга, так и из-за формирования локальных областей ближнего порядка различного типа. Показано, что низкотемпературное поведение удельных теплоемкости и теплопроводности в неупорядоченном ТБГ очень чувствительно как к изменению угла поворота между слоями графена, так и к концентрации и типу структурных неоднородностей. Отклонение температурной зависимости электронных теплоемкости и теплопроводности от линейной определяется только зависимостью от температуры времени релаксации электронов на структурных областях типа ближнего порядка. Наибольшее отклонение от линейной температурной зависимости - вплоть до С ~ Т 0.8 и K ~ Т 1.5, должно наблюдаться при локализации чужеродных атомов в первой координационной сфере над поверхностью ТБГ. С увеличением угла закручивания между слоями θ → 30° влияние рассеяния электронов на областях ближнего порядка на температурную зависимость тепловых свойств падает, а электронный вклад в полную теплопроводность уменьшается.

Скачать электронную версию публикации