Curvature-dependent surface tension - a new concept of stability of bulk nanobubbles.pdf Объемные нанопузырьки (ОНП), открытые экспериментально четверть века тому назад [1], имеют много потенциальных применений, включая очистку сточных вод, пенную флотацию, биомедицину, очистку поверхностей и т.д., однако причина их стабильности и больших времен жизни до сих пор не ясна. На сегодняшний день существуют две основные гипотезы для объяснения стабильности ОНП. Первая - адсорбированные ионы создают отрицательное растягивающее электростатическое давление (ЭД), уменьшающее необходимое давление газа внутри ОНП и предотвращающее их диффузионное растворение [2-5]; вторая - адсорбция на поверхности ОНП нерастворимых в воде поверхностно-активных веществ (ПАВ), понижающих поверхностное натяжение (ПН) и снижающих лапласовское давление [5-7]. В работах [5, 6] была высказана идея, что обе эти гипотезы формально можно объединить, вводя понятие зависящего от радиуса ОНП ПН . В обоих случаях ПН уменьшается с уменьшением радиуса ( ) и стабилизирует ОНП. Цель настоящей работы - показать, что концепция зависящего от времени ПН, объединяя физически разные теории в единый математический аппарат, действительно может описывать условие стабильности и существования ОНП, позволяя при различных экспериментальных параметрах количественно оценивать размер стабильных ОНП. Начнем с первой гипотезы - влияния ЭД. Напишем условие механического равновесия возникаюших критических ОНП радиуса в воде. Для определенности и для упрощения формул будем считать дальше, что ОНП состоит из воздуха (обобщение полученных ниже выражений для ОНП, заполненных другим газом, не представляет сложности): . (1) Здесь [2] (2) - ЭД внутри критического ОНП; поверхностное натяжение на границе вода - газ (зависимостью от радиуса будем пренебрегать); - давление газа внутри ОНП; - давление в жидкости, равное нормальному атмосферному давлению для малых глубин воды. Выражение (2) справедливо при , где - длина экранирования Дебая, - элементарный заряд, и - постоянная Больцмана и число Авогадро соответственно, T - абсолютная температура, - диэлектрическая проницаемость воды, - электрическая постоянная, - ионная сила раствора, и - мольная концентрация и заряд (в единицах e) i-го иона. Обозначим через концентрацию (1/м3) растворенного газа в воде вдали от ОНП, а через - растворимость газа (H - константа Генри газа). Тогда величина будет определять уровень насыщения воды газом (воздухом) вдали от ОНП. Сделаем два предположения. 1. Заряд q остается постоянным в процессе дальнейшей эволюции критического зародыша. Если поверхностный заряд ОНП выразить через плотность поверхностного заряда критического зародыша , (3) то выражение для ЭД ОНП радиуса R можно записать через радиус и поверхностную плотность критического зародыша [2]: . (4) 2. После образования критических ОНП механическое равновесие сохраняется. При сделанных предположениях выражение для давления газа внутри ОНП перепишется в виде . (5) Здесь величину (6) назовем зависящим от кривизны поверхностным натяжением (индексы 1 и 2 для применены в дальнейшем для случаев ЭД и адсорбции ПАВ соответственно). В выражении (6) . Легко показать, что в условиях стационарной диффузии в пренебрежении конвективным членом поток молекул газа (1/с) из ОНП в воду можно записать как . (7) Здесь - концентрация растворенного газа на границе ОНП и воды; D - коэффициент диффузии молекул газа в воде. Считая газ внутри ОНП идеальным, напишем . (8) Из (5) - (8) получаем кинетическое уравнение для определения радиуса ОНП [6]: . (9) Согласно (6), . Как следует из (9), для радиуса стационарного ОНП должно обязательно выполняться условие . (10) Значение будет соответствовать устойчивому ОНП, если в окрестности выполняется условие (рис. 1). Данное условие эквивалентно неравенству , или . (11) Рис. 1. Условие стабильности ОНП с зависящим от радиуса ПН: Численные расчеты показывают, что (11) выполняется во многих практически важных ситуациях. Выражение (10) для можно также получить из условия механического равновесия (5), (6). Действительно, при уровне насыщения диффузионное равновесие достигается при давлении газа в пузырьке . Подставив это выражение в (5), сразу получаем уравнение (10). Стационарный ОНП часто называют также равновесным [2-4]. При для равновесного давления и радиус стационарного (равновесного) ОНП будет вычисляться из условия : . (12) Результаты расчета на рис. 2 показывают, что размер стационарного ОНП растет при увеличении насыщения раствора газом и плотности поверхностного заряда критического зародыша . Теория, развитая в настоящей работе, полностью совпадает с результатами [2] в частном случае . В [3, 4] рассматривался другой предельный случай , и, следовательно, выражение для ЭД имело отличный от (4) вид. Перейдем теперь ко второй гипотезе. В [6] написано: «Мы рассматриваем сценарий, в котором некоторые нерастворимые поверхностно-активные вещества адсорбируются на поверхности пузырька; поверхностно-активные вещества прикреплены к границе раздела газ / вода из-за их громоздкого гидрофобного хвоста. По мере уменьшения площади границы раздела газ/вода поверхностная концентрация поверхностно-активного вещества увеличивается, что приводит к зависящему от размера поверхностному натяжению». Рис. 2. Зависимость радиуса стационарного ОНП от поверхностной плотности заряда критического зародыша при разных уровнях насыщения газа f. Расчетные параметры: ; ; ; ; ; ; Обозначим общую площадь поверхности, занятой ПАВ в ОНП, через , а через - ПН на части ОНП, покрытой ПАВ. Для зависящей от радиуса ПН в линейном приближении получаем выражение . (13) В (13) и . Радиус критического зародыша будет вычисляться из уравнения . (14) Здесь - доля поверхности критического зародыша, занятой ПАВ. Для радиуса стационарного ОНП и условия устойчивости получаются аналогичные (10), (11) выражения , . (15) Первая из формул (15) с учетом (13) перепишется как . (16) Для случая будем иметь и вместо (16) получим . (17) Согласно расчету по формулам (14), (16) (17), представленному на рис. 3, радиус стационарного ОНП увеличивается с ростом доли поверхности критического зародыша k, занятой ПАВ, а также уровня насыщения раствора газом f. Рис. 3. Зависимость радиуса стационарного ОНП Rst от доли поверхности критического зародыша k, занятой ПАВ, при разных уровнях насыщения f. Расчетные параметры: , , , Заключение В работе показано, что две физически совершенно разные модели стабильности ОНП - модель ЭД и модель адсорбции ПАВ - можно формально объединить, вводя концепцию зависящего от радиуса кривизны ПН. Полученные новые аналитические выражения, дополняющие и обобщающие ранее известные, позволяют рассчитать значения радиуса стационарного (равновесного) ОНП при различных уровнях насыщения воды растворенным газом f.

Скачать электронную версию публикации