Changes in the surface structure and properties of zirconium after exposure to a low-energy high-current electron beam.pdf Введение Привлекательные свойства, такие как малое поглощение нейтронов, хорошая коррозионная стойкость и удовлетворительное сочетание пластичности и прочности, позволили широко использовать сплавы циркония в химической и ядерной промышленности [1-3]. Поскольку конструкционные материалы в последнем случае работают в специфических условиях, таких как высокие температуры, агрессивные среды, различные виды механических и тепловых нагрузок, то к ним предъявляются наиболее жесткие эксплуатационные требования. Тем не менее при эксплуатации изделий из циркония могут наблюдаться поверхностные разрушения из-за точечной коррозии и фреттинг-износа [4]. Не менее важны механические свойства поверхности, поскольку циркониевые компоненты находятся в непосредственном контакте с теплоносителем. По техническим условиям эксплуатации циркониевые материалы подвержены проникновению в них водорода, т.е. гидрированию. В настоящее время решение задачи улучшения комплекса свойств сплавов, используемых в ядерной промышленности, ведется по нескольким направлениям: усовершенствование композиционного состава; разработка и создание новых типов сплавов; нанесение различных защитных покрытий и разработка методов модификации поверхности изделий. Наиболее перспективным и экономически выгодным способом решения данной проблемы является модификация поверхности уже готовых деталей и конструкций из циркониевых сплавов. В настоящее время существуют различные методы обработки поверхности: ионная имплантация [5, 6], микродуговое оксидирование [7], лазерное плавление поверхности [8] и, наконец, электронно-пучковое воздействие [9-11]. Модификация поверхности материала низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (НСЭП) привлекает широкое внимание благодаря своему большому потенциалу применения и преимуществам. При облучении НСЭП большое количество энергии выделяется в поверхностном слое за очень короткое время, что приводит к его быстрому нагреву, плавлению и последующему охлаждению в результате теплопроводности. Как следствие, свойства, такие как твердость и износостойкость, могут быть улучшены [11]. На данный момент выполнен ряд работ [12, 13] по облучению Zr низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком, где исследуется зависимость различных свойств от количества импульсов облучения, однако еще одним не менее важным параметром облучения является плотность энергии пучка. Цель данной работы - исследование морфологии и топографии поверхности циркония, а также ее механических и трибологических свойств в зависимости от плотности энергии НСЭП при импульсном плавлении. Методика исследования Эксперименты проводились на образцах Zr марки Э100 (0.01 Hf, 0.01 Ni, 0.14 O, 0.005 Cr, 0.005 Al, 0.005 Pb, 0.0005 Be, Zr - остальное, в вес.%). Образцы имели размеры 20×20×2 мм. Перед облучением образцы подвергались шлифовке и ультразвуковой чистке в петролейном эфире. Образцы облучали на электронно-пучковой машине РИТМ-СП (ИСЭ СО РАН), в состав которой входит источник низкоэнергетического (10-30 кэВ) сильноточного (до 25 кА) электронного пучка с длительностью импульса 2-4 мкс и диаметром пучка до 80 мм [14]. Образцы облучались с различной плотностью энергии: Es = 2.2, 3.5, 4.3 и 5.2 Дж/см2 при следующих условиях: количество импульсов - 30, длительность импульса - 2-3 мкс, время между импульсами - 5.5 с, рабочий газ - аргон при давлении ≈ 0.05 Па. Моделирование температурных полей, формируемых в подложке при НСЭП-облучении, проводилось по методике, описанной в [15]. В этом случае численно решалось одномерное нестационарное уравнение теплопроводности с соответствующими начальными и граничными условиями на облучаемой поверхности. Процесс плавления моделировался методом эффективной удельной теплоемкости, а процесс испарения учитывался в рамках модели термической деструкции. Значения теплофизических свойств материалов плотности (ρ), теплоемкости (c), теплопроводности (k), температуры плавления (Tm) и скрытой теплоты плавления (qm), используемые при расчетах, приведены в табл. 1 [16]. Расчеты проводились для одиночного импульса с плотностью энергии 2.2, 3.5, 4.3 и 5.2 Дж/см2 и длительностью 2.5 мкс. Таблица 1 Теплофизические свойства материалов Материал , кг/м3 с, Дж/(кг∙К) (при 300 К) k, Вт/(м∙К) (при 300 К) Tm, К qm, кДж/кг Zr 6450 279 23 2125 160.046 Исследование морфологии и топографии поверхности образцов осуществлялось с использованием методов оптической микроскопии (Альтами МЕТ 1Т) и профилометрии (МНП-1). Фазовый состав поверхностного слоя определяли с помощью рентгеноструктурного анализа (Shimadzu-5000) методом скользящего пучка с углом наклона ω = 5°. Механические свойства характеризовали методом наноиндентирования (NanoTest 600). Испытания проводили с трехгранной пирамидкой Берковича при нагрузках 5, 10 и 20 мН. Зависимость глубины проникновения от приложенной силы в стадиях нагрузки и разгрузки анализировалась по методу Оливера - Фарра [17]. Испытания на износостойкость проводили по схеме «pin-on-disc» на установке TRIBOtester, в качестве контртела использовали шарик из стали 100Cr6 радиусом 3 мм. Нагрузка на образец составляла 2 Н, путь трения - 50 м, радиус трека - 4 мм и скорость скольжения - 25 мм/с. Испытания проводили при нормальных условиях без смазочного материала. Результаты и их обсуждение В результате тепловых расчетов было установлено, что порог плавления Zr составляет 1.9 Дж/см2. При этой плотности энергии НСЭП появляются первые порции расплава. Другие основные параметры процесса плавления поверхностного слоя Zr при НСЭП-обработке с различной плотностью энергии, полученные в результате расчетов, приведены в табл. 2. На рис. 1 представлена рассчитанная диаграмма состояния Zr-подложки, облучаемой НСЭП с различной плотностью энергии. Здесь белым (Solid) и серыми цветами закрашены области твердой фазы и расплава соответственно. Из графика и табл. 2 видно, что чем больше плотность энергии, тем раньше начинается плавление поверхности. При плотности энергии 2.2 Дж/см2 расплав появляется через ≈ 0.8 мкс после начала облучения, при 3.5 Дж/см2 - через ≈ 0.7 мкс и при 4.3 и 5.2 Дж/см2 - через ≈ 0.6 мкс. Видно также, что с увеличением плотности энергии НСЭП увеличивается как максимальная толщина расплава, так и время его существования. При плотности энергии 2.2 Дж/см2 максимальная толщина расплава составляет ≈ 1 мкм, а время его существования - 1.4 мкс, т.е. расплав полностью кристаллизуется к окончанию импульса. Средняя скорость кристаллизации, согласно расчетам, составляет 1.4 м/с. При плотности энергии 3.5 и 4.3 Дж/см2 максимальная глубина расплава составляет ≈ 2.6 и 4 мкм и достигается к окончанию импульса. Расплав существует ≈ 2.2 и 3.6 мкс и кристаллизуется уже после окончания импульса со средней скоростью 3.4 и 2.5 м/с соответственно. При плотности энергии 5.2 Дж/см2 максимальная глубина расплава составляет ≈ 5.2 мкм и достигается после окончания импульса НСЭП. Расплав существует 5.4 мкс и кристаллизуется со средней скоростью 1.8 м/с. Можно отметить, что средняя скорость кристаллизации при увеличении плотности энергии НСЭП растет нелинейно и имеет максимум при 3.5 Дж/см2. Это объясняется более высокими температурами, до которых нагревается поверхностный слой подложки при НСЭП-облучении с высокими плотностями энергии (рис. 1, б). Как показали расчеты, средняя скорость охлаждения составила 5, 2, 1 и 0.8∙107 К/с для плотности 2.2, 3.5, 4.3 и 5.2 Дж/см2 соответственно. Таблица 2 Рассчитанные параметры плавления поверхностного слоя Zr при НСЭП-обработке Параметры Плотность энергии НСЭП, Дж/см2 2.2 3.5 4.3 5.2 Начало плавления, мкс 0.83 0.69 0.63 0.61 Максимальная глубина расплава, мкм 0.99 2.57 4.0 5.21 Начало кристаллизации, мкс 1.49 2.16 2.6 3.06 Время существования расплава, с 1.39 2.22 3.58 5.37 Средняя скорость кристаллизации, м/с 1.36 3.43 2.47 1.78 Рис. 1. Изменение толщины расплава во времени (a) и температура на поверхности образцов (б) при НСЭП-облучении Zr с различной плотностью энергии Модификация поверхности микросекундным импульсным электронным пучком приводит к образованию на поверхности облученных образцов глобулярной зеренной структуры с субструктурными выделениями внутри (рис. 2). Причем с увеличением плотности энергии НСЭП границы зерен проявляются более явно. Наряду с этим происходит и небольшое увеличение шероховатости поверхности образцов. Исходная шероховатость составляла 0.13 мкм, после НСЭП-облучения образцов с плотностью энергии 3.5 и 2.2 Дж/см2 шероховатость уменьшается до 0.1 и 0.09 мкм соответственно. При 4.3 Дж/см2 шероховатость поверхности облученного образца была на уровне исходной и при плотности энергии 5.2 Дж/см2 увеличивается до 0.14 мкм. Такое поведение связано с анизотропией коэффициента линейного теплового расширения для α-Zr. С повышением плотности энергии НСЭП растут температура, время и глубина нагрева поверхностного слоя образцов, что приводит к увеличению степени деформации соседних зерен. Многие из зерен содержат мелкодисперсную пластинчатую структуру (рис. 2). Образование такой субструктуры связывают в основном с мартенситным переходом β→α' [11-13, 18-20]. Причиной зарождения пластинчатого α'-мартенсита являются остаточные напряжения, которые неизбежно появляются после облучения концентрированными потоками энергии [12]. Мартенситный переход может протекать по механизму пластической деформации путем скольжения дислокаций и/или двойникования, в зависимости от условий воздействия [21-23]. Пластинчатые структуры образуются с множественными ориентациями и имеют тенденцию пересекаться друг с другом, формируя игольчатую морфологию. Наибольшее количество и плотность пластин наблюдались для образцов, облученных НСЭП с плотностью энергии 3.5 и 4.3 Дж/см2. Рис. 2. Оптические микрофотографии образцов циркония после облучения НСЭП с плотностью энeргии: а - 2.2 Дж/см2; б - 3.5 Дж/см2; в - 4.3 Дж/см2; г - 5.2 Дж/см2 Анализ трибологических свойств также позволил выявить некоторые особенности в поведении износостойкости образцов, облученных при различной плотности энергии НСЭП. Испытания на износостойкость проводились путем определения коэффициента износа Kw (значение, обратно пропорциональное износостойкости) образцов, результаты которых представлены на рис. 3, а. Коэффициент износа, определенный для исходной Zr-подложки, составил (9.2±1.0)∙10-4 мм3/(Н∙м) и обозначен на рис. 3, а пунктирной линией. Ход изменения значений коэффициента износа в зависимости от величины плотности энергии НСЭП можно разделить на два участка. При увеличении плотности энергии НСЭП от 2.2 до 4.3 Дж/см2 значения коэффициента износа экспоненциально уменьшаются до (7.7±0.9)∙10-4 мм3/(Н∙м), что означает повышение его износостойкости на 20% по сравнению с необработанным Zr. Однако дальнейшее увеличение плотности энергии до 5.2 Дж/см2 приводит к увеличению коэффициента износа до (8.6±0.7)∙10-4 мм3/(Н∙м) и, соответственно, к уменьшению износостойкости. Рис. 3. Зависимость коэффициента износа (а) и твердости поверхности (б) образцов Zr от плотности энергии облучения НСЭП На рис. 3, б представлены значения твердости, измеренные методом наноиндентирования, для циркониевых образцов после НСЭП-облучения с различной плотностью энергии. Значение твердости циркония до обработки НСЭП составляло 2.9 ГПа и указано на рис. 3, б пунктирной линией. Как и в случае с коэффициентом износа, зависимость изменения твердости от величины плотности энергии НСЭП носит немонотонный характер. Твердость поверхности образца после НСЭП-обработки с плотностью энергии 2.2 Дж/см2 увеличивается до 3.9 ГПа. Далее, с увеличением плотности энергии НСЭП твердость облученных образцов продолжает расти. И при облучении 4.3 Дж/см2 достигает максимума 6.1 ГПа, что в 2 раза превышает твердость исходного образца. Затем при дальнейшем увеличении плотности энергии НСЭП до 5.2 Дж/см2 твердость уменьшается до значения 3.7 ГПа, что выше исходного образца, но на уровне облучения с минимальной плотностью энергии. На рис. 4 представлены рентгенограммы, полученные для исходного и облученных образцов. Рентгенограммы показывают, что все дифракционные пики соответствуют α-Zr с гексагональной плотноупакованной структурой. Параметр решетки для циркония в исходном состоянии составил a = 3.2311 Å и c = 5.1428 Å. Пики β-Zr на рентгенограмме исходного образца отсутствуют. После облучения наблюдается уширение линий α-фазы и их смещение в сторону больших углов. Это свидетельствует об образовании α'-мартенсита, росте микронапряжений и формировании остаточных растягивающих напряжений, причем большее смещение наблюдалось для режимов с плотностью энергии 3.5 и 4.3 Дж/см2. Также видно, что после НСЭП-обработки циркониевой подложки происходит перераспределение интенсивности, что говорит о наличии кристаллографической текстуры в исходных образцах, которая пропадает после импульсного плавления. Явных пиков β-Zr на рентгенограммах облученных образцов не наблюдается, однако основной пик (110) β-Zr находится между пиками (002) и (101) α-Zr и в условиях уширения пиков трудно разделим. Поэтому фаза β-Zr может присутствовать в облученных образцах, однако корреляции содержания β-Zr с плотностью энергии не обнаруживается, а ее количество не превышает 14 мас.%. В этом случае для более полного понимания особенностей изменения структуры в процессе НСЭП-обработки необходимо проводить исследования с использованием источников синхротронного излучения. Такие методы рентгеноструктурного анализа обеспечивают высокое угловое разрешение и интенсивность дифракционных пиков по сравнению с традиционными источниками рентгеновского излучения. Рис. 4. Рентгенограммы образцов в исходном состоянии и после облучения НСЭП Повышение свойств облученных образцов, без сомнения, связано с образованием мелкодисперсной пластинчатой структуры α'-мартенсита. Подобный упрочняющий эффект после НСЭП-обработки ранее наблюдался для других материалов [11-13, 18-20, 24]. В этих работах на примере сплавов на основе титана, циркония и железа показан эффект постепенного повышения свойств облученных материалов с увеличением количества импульсов облучения НСЭП (плотность энергии фиксирована), причем зависимость носила линейный характер. Авторы связывают это с высокими градиентами температур, которые реализуются во время НСЭП-облучения. Основной механизм упрочнения заключается в следующем. В условиях высокоскоростной закалки из расплава (~ 1010-108 К/с) происходит формирование β-Zr с мелкозернистой структурой. Далее при охлаждении со скоростями ~ 108-106 К/с происходит переход β→(α,α'), причем α-Zr наследует мелкозернистую структуру материнской β-фазы и дополнительно измельчается за счет образования наноразмерных пластин α'-мартенсита. Учитывая, что мы также наблюдаем формирование мартенситной структуры в Zr после НCЭП-обработки, немонотонное поведение, а особенно снижение твердости после 4.3 Дж/см2, на первый взгляд, выглядит удивительным. Почему с ростом количества импульсов твердость растет монотонно, а с ростом плотности энергии НСЭП наблюдается пик в области между 3.5 и 4.3 Дж/см2? Дело в том, что при обработке с разным количеством импульсов температурные градиенты одинаковы или, по крайней мере, близки с учетом фонового нагрева и разброса плотности энергии от импульса к импульсу. При облучении с различной плотностью энергии формируемые температурные градиенты будут существенно различаться и оказывать влияние на свойства облучаемого материала. Чем выше плотность энергии, тем больше толщина прогретого слоя, тем, соответственно, меньше температурные градиенты и вероятность образования мартенсита. В работе [25] авторы наблюдали аналогичное поведение твердости и износостойкости при формировании поверхностного сплава при различной плотности НСЭП. Наличие максимума не было связано с образованием мартенсита. Авторы также предположили, что за появление максимума ответственны различные температурные градиенты, формируемые при различной плотности энергии. В работе [21] было показано, что с увеличением скорости охлаждения в цирконии происходит понижение температуры полиморфного превращения. В диапазоне от 102 до 5∙105 К/с переход из β в α-Zr начинался при 800, 640 и 520 °С. В равновесных условиях температура полиморфного превращения составляет 862 °С. При этом есть отличия в формируемой структуре и микротвердости для каждой кинетической ступени перехода. Микротвердость снижалась при уменьшении скорости охлаждения. В нашем случае, согласно расчетам, также может наблюдаться подобный эффект (см. рис. 1, б). В работе [12] показан эффект перехода дислокационного закалочного мартенсита к двойниковому при НСЭП-обработке циркониевого сплава, при этом происходило увеличение твердости. Из-за сформированной ранее высокой плотности дислокаций новые системы скольжения дислокаций становятся более сложными в эксплуатации, что приводит к увеличению двойников деформации. Таким образом, при НСЭП-облучении Zr в условиях быстрого нагрева и охлаждения происходит формирование мелкозернистой структуры α'-мартенсита, высоких остаточных напряжений, что приводит к повышению твердости и износостойкости (рис. 2-4). Однако при увеличении плотности энергии НСЭП увеличивается время жизни расплава, снижаются средняя скорость кристаллизации и температурные градиенты (см. рис. 1, табл. 2). Это приводит к уменьшению скорости охлаждения облученных образцов, результатом чего является увеличение размера зерна в кристаллизующемся из расплава поверхностном слое. Кроме того, уменьшение градиентов температур способствует снижению остаточных напряжений в кристаллизованном слое и смене механизма зарождения мартенсита от двойникования к дислокационному. В совокупности это приводит к разупрочнению поверхности при высоких плотностях энергии. Заключение Проведено исследование морфологии и топографии поверхности циркония, а также ее механических и трибологических свойств в зависимости от плотности энергии НСЭП при импульсном плавлении. Установлено, что после НСЭП-обработки на поверхности формируется мелкодисперсная мартенситная субструктура, которая приводит к повышению твердости и износостойкости поверхности обработанных образцов. Исследования показали, что существует оптимальное значение плотности энергии в диапазоне 3.5-4.3 Дж/см2, при котором микротвердость и износостойкость поверхностного слоя максимальны. Предложено объяснение, что такое поведение свойств происходит вследствие зависимости градиентов температур от плотности энергии пучка. С увеличением плотности энергии, с одной стороны, происходит увеличение толщины прогретого слоя, что способствует повышению нанотвердости. С другой стороны, происходит уменьшение температурных градиентов и скорости охлаждения в области полиморфного превращения. Это приводит к снижению остаточных напряжений в кристаллизованном слое и смене механизма зарождения мартенсита от двойникового к дислокационному, что способствует разупрочнению поверхности. С помощью проведенного моделирования температурных полей было установлено, что с увеличением плотности энергии НСЭП увеличивается как максимальная толщина расплава, так и время его существования. При этом скорость кристаллизации и скорость охлаждения также имеют максимум в диапазоне плотностей энергии НСЭП 3.5-4.3 Дж/см2.

Скачать электронную версию публикации