Nonextensive contributions to the effective action of an ensemble of chemically non-interacting H₂O molecules.pdf В большинстве случаев наблюдаемые в ходе экспериментов явления и процессы не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне. Такая ситуация связана с тем, что экспериментальные методы исследования позволяют получать только усредненные характеристики, определяющиеся суммой всех возможных микросостояний термодинамической системы. При достаточно большом количестве в исследуемой системе однотипных подсистем для аналитического исследования становится возможным применять статистические методы. В данной работе исследована зависимость среднего количества частиц в системе молекул водяного пара, находящегося в полостях кремниевых пор SiO2, характерный диаметр поперечного сечения которых имеет порядок нескольких нанометров. Необходимо отметить, что характерный радиус молекулы воды составляет м, поэтому в каждой такой поре одновременно может содержаться лишь незначительное число молекул. Однако, в силу большого числа общего количества пор в исследуемом образце материала, для аналитического описания свойств системы «водяной пар - нанопоры» возможно применять статистические методы. Рассматриваемая система содержит в себе молекулы воды различного сорта [1], способные взаимодействовать посредством образования химических связей как со стенками пор, так и между собой (посредством водородной связи), скапливаясь в кластеры различной структуры. При этом в системе присутствуют и молекулы, не участвующие ни в водородных связях между собой, ни в связях со стенками пор. С экспериментальной точки зрения отсутствие взаимодействия проявляется в том, что спектр поглощения молекул выбранного сорта находится в области частот, характерных для химически невзаимодействующей молекулы воды. Регистрация спектров поглощения воды в нанопорах SiO2 диаметром 2.6, 6.4, 11.8 и 50 нм была выполнена на фурье-спектрометре Bruker IFS-125М в области 4400-5500 , что соответствует колебанию (ν+δ) молекулы H2O. Для исследования было выбрано спектральное разрешение 2 . Температура образца в течение регистрации поддерживалась постоянной T = (296±0.5) К. После коррекции базовой линии и нормировки спектров на 1 по поглощению в максимуме полоса поглощения аппроксимировалась контурами гауссового типа, далее - модами. Типичный спектр , характеризующий поглощения молекул для случая пор с характерным диаметром 11.8 нм, показан на рис. 1. Как для представленного случая, так и для всех остальных зарегистрированных спектров поглощения H2O для каждого из указанных выше размеров нанопор SiO2 возможно выделить четыре моды. Низкочастотная мода I с частотой 4660 см-1 характеризует поглощение наиболее сильносвязанных молекул. Высокочастотная мода IV характеризует поглощение молекул, не участвующих в водородных связях. Подробная интерпретация физики II и III мод проведена в работе [2]. С учетом молекулярной структуры кремниевых нанопор молекулы H2O могут взаимодействовать со стенками только посредством водородных связей. Таким образом, предполагается, что мода IV характеризует поглощение свободными молекулами. Рис. 1. Спектр поглощения молекул воды, находящихся в полостях пор диаметром 11.8 нм Определяя интенсивность для каждого аппроксимирующего контура, возможно сделать вывод о количестве соответствующих частиц в исследуемой системе. Такая зависимость от изменяющегося диаметра нанопор для отношения интенсивностей всех указанных выше мод представлена на рис. 2. Для наглядности на данном рисунке представлена гистограмма распределения интенсивностей мод, полученная при исследовании насыщенного водяного пара при температуре таяния льда. Как видно из рисунка, при изменении диаметра пор низкочастотная мода II увеличивается, а интенсивность средней моды III изменяется незначительно. Выделяя при различных значениях диаметра пор из полного спектра системы участки, соответствующие длинам волн невзаимодействующих частиц (мода IV), фактически, возможно экспериментально исследовать зависимость количества частиц идеального газа от занимаемого им объема при неизменных давлении и температуре. Исследования подобной низкоразмерной идеализированной системы молекул 4He, заключенных в цилиндрических полостях, были представлены в [3]. Как видно из рис. 2, зависимость от диаметра нанопор для моды IV имеет два экстремума - локальный минимум при значении 11.8 нм и локальный максимум при 6.4 нм. В рамках классической теории описания зависимость количества частиц идеального газа от занимаемого ими объема выражается прямой пропорцией. Таким образом, с точки зрения классической теории интенсивность поглощения химически невзаимодействующими молекулами должна была бы монотонно возрастать с увеличением диаметра пор по степенному закону как минимум пропорционально . Однако, как легко видеть, такая зависимость не может объяснить наличие указанного изгиба на представленном графике. Рис. 2. Зависимость площади аппроксимируемых контуров от диаметра нанопор Для интерпретации наличия указанного изгиба на представленном графике в рамках данной работы предлагается учитывать неэкстенсивные вклады в логарифм статистической суммы рассматриваемой системы. При этом в данной работе для аналитического описания свойств системы в целом внутреннее строение частиц системы не представляет интерес. Таким образом, для простоты предполагается, что макроскопические параметры системы трехатомных химически невзаимодействующих молекул водяного пара, находящихся внутри полости наноразмерных кремниевых пор, с достаточной точностью могут быть описаны с помощью модели идеального одноатомного газа в ограниченном объеме. Логарифм статистической суммы большого канонического ансамбля, или эффективное действие такой системы бозе-частиц, записывается как [4] (1) где - обратная температура системы, Дж/К - постоянная Больцмана; - хорошо известный закон дисперсии для модели «частиц в ящике». Данный спектр системы зависит от квантовых чисел , которые принимают все натуральные значения. Кроме того, в (1) присутствует также - химический потенциал частиц системы. Среднее число частиц в системе выражается через эффективное действие как (2) В частности, хорошо известна зависимость среднего числа частиц идеального газа, заключенного в кубический объем со сторонами , в случае классического максвелл - больцмановского предела системы [5]: , (3) где - тета-функция Якоби; - тепловая длина волны частиц; - эффективная масса частиц системы. В рамках приближения, рассматриваемого в данной работе, предполагается, что полости кремниевых нанопор представляют собой параллелепипед со сторонами , где - аппроксимационный параметр модели. После совершения преобразования Фурье для тета-функции Якоби в (3) зависимость среднего количества частиц в системе от объема принимает вид , где . (4) Здесь . В рассматриваемой модели параметр , а следовательно, и , или , которые могут быть выражены при его помощи, определяют среднюю тепловую скорость движения молекул. Слагаемым обозначены экспоненциально подавленные при большом отрицательном химическом потенциале вклады, которые также зависят от параметров и . Подробное исследование таких вкладов было проведено, например, в [6], однако в рамках объема данной работы их влияние не учитывается. Указанная зависимость, как и экспериментальная кривая IV моды на рис. 2, имеет два экстремума, соответствующие локальному максимуму и минимуму. Локальный минимум функции равен нулю и соответствует значению . Зафиксировав эффективную массу частиц системы исходя из положения минимума IV моды на рис. 2 при указанной температуре и значении = 11.8 нм, (5) легко найти значение аппроксимационного параметра , которое будет обеспечивать наилучшее соответствие между экстремумами аппроксимационной функции и точками перегиба экспериментальных данных. В (5) принято кг - масса молекулы воды. Для сравнения теоретической кривой с экспериментальными данными необходимо предварительно произвести нормировку на экстремальные значения. Для этого теоретическую зависимость необходимо разделить на , что соответствует классическому предельному переходу. Экспериментальное значение интенсивности IV моды для измерения в точке 11.8 нм необходимо принять за нулевое, а значение, полученное для 50 нм, - за единичное. Для наглядности на рис. 3 также указана нулевая точка в начале координат. Большое различие реальной и эффективной массы в модели возможно легко объяснить в терминах средней скорости теплового движения молекул. Согласно классической теории, данная скорость выражается как . Вычислив отношение , легко получить, что в рассматриваемой модели средняя тепловая скорость химически невзаимодействующих молекул воды, заключенных в полостях наноразмерных пор, уменьшается приблизительно в раз по сравнению со случаем их свободного движения в неограниченном объеме. Явление снижения средней тепловой скорости движения молекул газа при его прохождении через пористою перегородку хорошо известно и носит название эффекта Джоуля - Томсона. При этом необходимо отметить, что применяемая в рамках данной работы модель аналитического описания термодинамических параметров рассматриваемой системы носит лишь грубый оценочный характер. Этому свидетельствует заметное расхождение теоретической кривой и экспериментальных данных в области возрастающих значений v на рис. 3. Следует, однако, отметить, что для значений исследование рассматриваемой модели теряет актуальность, поскольку в данной области для аналитического описания термодинамических свойств системы невзаимодействующих частиц уже становится возможным применять классическое приближение Максвелла - Больцмана. Кроме того, для более точного согласия необходимо исследовать уравнение состояния рассматриваемой системы, полученное самосогласованным образом посредством выражения зависимости от термодинамических параметров системы химического потенциала ее частиц. Такой объем вычислений выходит за рамки данной работы. Следует также указать, что для более точного определения параметра необходимо значительно увеличить число точек экспериментальных данных, представленных на рис. 3. Рис. 3. Сравнение теоретической зависимости с экспериментальными данными Таким образом, в данной работе а) представлен типичный вид экспериментально зафиксированных спектров поглощения молекул воды, заключенных в полостях кремниевых пор; б) выявлена зависимость интенсивности моды, соответствующей химически невзаимодействующим частицам водяного пара, от геометрических размеров указанных пор; в) дана простая интерпретация особенностей данной зависимости в рамках приближения модели идеального газа, заключенного в ограниченный объем, геометрические размеры которого сравнимы с длиной тепловой волны заключенных в нем частиц. Показано, что изменение средней тепловой скорости движения рассматриваемых свободных частиц при ограничении их длины свободного пробега посредством заключения в ограниченный объем коренным образом сказывается на термодинамических свойствах большого канонического ансамбля, состоящего из таких частиц. Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными в рамках применимости рассматриваемой модели.

Скачать электронную версию публикации