Energy impact on the substrate during dual magnetron deposition of tialn coatings.pdf Введение Твердые и износостойкие покрытия TiAlN к настоящему времени получили широкое применение в промышленности. По сравнению с покрытиями TiN они более стойки к окислению и имеют повышенные твердость, износо- и жаростойкость [1-3]. Для осаждения функциональных TiAlN-покрытий широко используются методы химического газофазного осаждения (CVD) [4] и физического газофазного осаждения (PVD). Среди PVD-методов можно выделить вакуумно-дуго¬вое испарение [5] и магнетронное распыление [6, 7]. Главным преимуществом вакуумно-дугового метода является высокая скорость осаждения при большой степени ионизации осаждаемого потока материала [8]. Критическим недостатком данного метода является капельная фракция, приводящая к ухудшению качества формируемого покрытия [9-11]. Достоинством магнетронного метода является отсутствие капельной фракции в потоке распыленного материала. Процесс распыления может производиться с использованием источников питания постоянного, импульсного или высокочастотного тока. Сильноточное импульсное магнетронное распыление позволяет получать более высокую степень ионизации распыляемого материала, а также более плотную структуру и высокую твердость покрытий [12]. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в области получения твердых износостойких покрытий методом магнетронного распыления, не прекращается поиск подходов, позволяющих улучшить качество и свойства покрытий TiAlN. Покрытия TiAlN наносятся из композитных мишеней с помощью одиночных магнетронных распылительных систем (МРС) [13-15], а также из одноэлементных мишеней с помощью нескольких магнетронов. Важными достоинствами обладают дуальные МРС, которые питаются переменным током. Они решают проблему потери анода и позволяют увеличить ионное воздействие на растущее покрытие по сравнению с одиночными МРС [16]. Ионная бомбардировка подложки в процессе напыления является эффективным инструментом управления энергией, передаваемой покрытию. Энергия, поступающая на подложку, оказывает существенное влияние на структуру и свойства покрытия, поскольку от нее зависит протекание процессов диффузии, роста островков, кристаллизации и т.д. [17-19]. В предыдущих работах нами было показано, что величиной ионного тока на подложку можно управлять путем изменения частоты и длительности импульсов электропитания разряда [20]. При постоянной средней мощности разряда уменьшение длительности импульсов позволило в 2 раза увеличить плотность ионного тока и в 4 раза повысить отношение количества ионов к количеству нейтральных атомов, приходящих на подложку. Увеличение плотности ионного тока и ион-атомарного отношения в потоке распыленного материала позволяет расширить диапазон изменения удельной энергии, сообщаемой покрытию в процессе напыления. Это повышает вероятность обеспечения энергетически выгодных режимов осаждения, в которых пленки обладают высокими характеристиками. В данной работе проводилось измерение потока энергии, поступающего на подложку в процессе дуального магнетронного осаждения покрытий TiAlN. Исследованы механические, трибологические и жаростойкие характеристики покрытий, полученные в оптимизированных режимах магнетронного распыления. Экспериментальное и аналитическое оборудование Для получения TiAlN-покрытий методом дуального магнетронного распыления использовалась модернизированная вакуумная установка ННВ-6, схема которой представлена на рис. 1. Установка включает в себя вакуумную камеру с системой откачки и подачей рабочего газа, дуальную магнетронную распылительную систему (ДМРС), подложкодержатель и инфракрасный нагреватель (ИКН). Рис. 1. Схема экспериментальной установки для дуального магнетронного распыления Откачка вакуумной камеры производилась турбомолекулярным насосом до давления 10-3 Па. С помощью источника питания смещения подложки (ИП СП) на подложкодержатель подавалось импульсное напряжение смещения. Для распыления использовались катоды диаметром 76 мм из Al (99.95%) и Ti (99.95%). ДМРС имеет замкнутую конфигурацию магнитного поля для обеспечения высокой плотности ионного тока на подложку. Для электропитания ДМРС использовался биполярный импульсный источник питания (ИП ДМРС) серии APEL-M-10HPP-1500, который подробно описан в [20]. Нанесение TiAlN-покрытий осуществлялось в смеси аргона и азота при расходе 90 и 15 см3/мин соответственно. ИП ДМРС работал в режиме стабилизации выходной мощности. Суммарная мощность разряда составляла 1.75 кВт (1 кВт на Ti-катоде, 0.75 кВт на Al-катоде). При этом соотношении мощностей обеспечивался элементный состав покрытия, составляющий примерно 60 ат.% Ti и 40 ат.% Al. Варьируемым параметром ИП ДМРС была частота следования импульсов, которая изменялась от 3 до 20 кГц. Длительность импульсов не менялась и составляла 20 мкс, коэффициент заполнения импульсов изменялся в диапазоне 6-40%. В таблице представлены временные параметры импульсов электропитания ДМРС. Параметры режимов дуального магнетронного распыления Частота импульсов, кГц 3 5 8 15 20 Коэффициент заполнения, % 6 10 16 30 40 Длительность импульсов, мкс 20 Температура подложек в процессе осаждения составляла (430±10) °С и контролировалась термопарой K-типа. Плотность ионного тока на подложку измерялась плоским зондом с охранным кольцом. Подложкодержатель располагался на расстоянии 10 см от поверхности мишеней. Поток энергии на подложку оценивался исходя из скорости изменения ее температуры в процессе магнетронного распыления [21]. Предварительно была проведена калибровка системы измерения температуры подложки. Для этого проводился нагрев подложки с помощью ИКН с изменяемой мощностью нагрева и фиксировалась скорость изменения температуры подложки в зависимости от мощности ИКН. Наноиндентор NanoTest 600 («Micro Materials Ltd.», Великобритания) использовался для измерения твердости по методу Оливера - Фарра [22]. Нагрузка составляла 20 мН, время нагружения и разгрузки - 20 с, а время удержания при максимальной нагрузке - 10 с. Количество измерений на образце составляло не менее 10. Исследование элементного состава TiAlN-покрытий осуществлялось в Томском региональном центре коллективного пользования ТГУ с помощью растрового электронного микроскопа с приставкой энергодисперсионного анализа Quanta 200 3D («FEI», США). Скорость износа TiAlN-покрытий исследовалась с помощью трибометра в геометрии шар-диск. В качестве контртела использовался шар из сплава ВК-8 диаметром 6 мм. Нормальная нагрузка, прикладываемая к контртелу, составляла 3 Н, скорость скольжения - 100 мм/с, диаметр трека износа - 10 мм. Площадь поперечного сечения лунки износа измерялась с использованием контактного профилометра модели 130 (ОАО «Завод Протон-МИЭТ», Россия), а поверхность лунки износа исследовалась с помощью оптического микроскопа Полар-1 («Микромед», Россия). Исследование жаростойкости покрытий TiAlN проводилось методом рентгеновской дифракции с помощью синхротронного излучения с использованием накопителя электронов ВЭПП-3, оборудованного высокотемпературной рентгеновской камерой Anton Paar HTK-2000 и позиционно-чувствительным однокоординатным детектором ОД-3М-350 (ИЯФ СО РАН). В процессе исследований образцы нагревались в диапазоне температур 30-1300 °C со скоростью нагрева 15 °C/мин. Рабочая длина волны излучения составляла 0.172 нм, а время накопления рентгенограммы - 1 мин/кадр. Результаты и их обсуждение На рис. 2, а приведены зависимости разрядного тока и напряжения от коэффициента заполнения импульсов разрядного тока. Уменьшение коэффициента заполнения приводило к увеличению разрядного напряжения. Поскольку средняя мощность разряда оставалась неизменной, увеличение разрядного напряжения сопровождалось уменьшением средней величины разрядного тока. Скорость осаждения покрытия снижалась при уменьшении коэффициента заполнения за счет возврата на мишень части ионизованного распыленного материала. Как и в металлическом режиме [17], в реактивном режиме наблюдается увеличение плотности ионного тока на подложку при уменьшении коэффициента заполнения. Как показывает зависимость на рис. 2, б, плотность ионного тока на подложку возрастает приблизительно в 2 раза с 1.5 до 3 мА/см2 при уменьшении коэффициента заполнения с 40 до 6%. Из рис. 2, в видно, что уменьшение коэффициента заполнения ведет к увеличению плотности потока энергии на подложку на 20-30%, несмотря на снижение скорости осаждения. Поток энергии на подложку увеличивается как в случае плавающего потенциала подложки (Фfloat), так и при подаче на нее смещения -100 В (Ф-100V). Известно, что значительную часть энергии на подложку приносят распыленные нейтральные атомы, и эта компонента должна снижаться при уменьшении скорости осаждения. С другой стороны, в рассматриваемых условиях может происходить увеличение энергии распыленных атомов за счет увеличения разрядного напряжения. Увеличение энергии распыленных атомов, попадающих на подложку, может частично компенсировать уменьшение их количества. Дополнительный вклад в суммарный поток энергии вносит и увеличенный поток ионов, бомбардирующих подложку. Увеличение плотности потока энергии на подложку и снижение скорости осаждения вызывают значительное увеличение удельной энергии, сообщаемой покрытию (см. рис. 2, г). В результате уменьшения коэффициента заполнения импульсов удельная энергия увеличивается более чем в 3 раза. При подаче потенциала смещения -100 В удельная энергия на подложку увеличивается на 30-50% по сравнению с плавающим потенциалом. При этом вклад ионной бомбардировки при подаче смещения растет с уменьшением коэффициента заполнения, что объясняется увеличением плотности ионного тока на подложку. Рис. 2. Зависимости среднего разрядного тока и напряжения (а), скорости напыления и плотности ионного тока, протекающего на подложку (б), плотности потока энергии на подложку (в), удельной энергии, передаваемой покрытию (г), от коэффициента заполнения импульсов С одной стороны, снижение скорости осаждения при низких значениях коэффициента заполнения является нежелательным эффектом, поскольку приводит к снижению производительности напылительной установки. С другой стороны, данный эффект может использоваться в качестве способа увеличения удельной энергии, сообщаемой покрытию, за счет увеличения плотности ионного тока на подложку. Удельная энергия Ebi, которую растущее покрытие получает за счет бомбардировки ионами, можно оценить из выражения Ebi ≈ Ubias∙ Js/Vd , где Ubias - напряжение смещения подложки; Js - плотность ионного тока на подложку; Vd - скорость роста покрытия [23]. Полученные зависимости плотности потока энергии от временных параметров импульсов позволили оптимизировать режим осаждения покрытий TiAlN для достижения высокой твердости. В данном случае амплитуда смещения на подложку составляла -100 В, частота следования импульсов - 5 кГц, длительность импульса - 20 мкс, напряжение горения МРС с титановой мишенью - (690±5) В при мощности 1 кВт, а напряжение горения МРС с алюминиевой мишенью - (630±5) В при мощности 0.75 кВт. Покрытие TiAlN при отношении Ti/Al = 1.5 обладало твердостью H = 26.7 ГПа, индексом пластичности H/E = 0.087, сопротивлением пластической деформации H3/E2 = 204 МПа и параметром упругого восстановления We = 77.3%. На рис. 3, а представлена диаграмма P-h «нагружения - разгрузки» при индентировании покрытия TiAlN. Используя диаграммы P-h, можно исследовать механическую работу индентора (At) и материала (Ae), а также определить диссипацию механической энергии (Ap) в поверхностном слое. Известно, что At - площадь под кривой нагружения, которая характеризует работу, затраченную индентором на преодоление сопротивления материала и формирование отпечатка; Ae - площадь под кривой разгружения, которая характеризует работу, затраченную материалом на восстановление отпечатка; Ap - площадь области, ограниченной кривыми нагружения и разгрузки, которая пропорциональна потере энергии на диссипацию в приповерхностном слое материала в ходе его нагружения [24]. На рис. 3, б представлены зависимости параметров At, Ae и Ap от глубины проникновения индентора h. Видно, что работа At, которую затратил индентор на формирование отпечатка, составила около 1100 пДж при максимальной глубине проникновения индентора hmax около 130 нм, в то время как работа материала Ae на восстановление отпечатка составила около 830 пДж, что составляет более 75% от работы, затрачиваемой индентором At. Благодаря высокому значению модуля упругости покрытия TiAlN происходит восстановление отпечатка за счет упругого механизма, что отражается на высоком значении совершенной работы Ae. Потеря энергии на диссипацию Ap в приповерхностном слое материала в ходе его одноциклового нагружения составляет около 270 пДж. Чем выше значение Ap, тем эффективнее может происходить рассеяние концентраторов механических напряжений различной природы, локализующихся вблизи поверхности, что отражается на повышении времени жизни материала до его разрушения. Рис. 3. Диаграмма P-h «нагружения-разгрузки» при индентировании покрытия TiAlN (а) и зависимость механической работы от глубины индентирования (б) На рис. 4 представлено изображение лунки износа, полученное с помощью оптического микроскопа. Видно, что механизм износа полученного покрытия TiAlN является абразивным с участием двух (начальный момент времени, когда поверхность покрытия и контртела свободны от посторонних частиц) и трех тел (в момент, когда происходит удаление частиц покрытия/контртела и они начинают участвовать в износе). В целом полученное покрытие TiAlN демонстрирует низкую скорость износа 5.2•10-6 мм3•Н-1•м-1, сопоставимую с результатами исследований других научных групп [1, 9]. Рис. 4. Оптическое изображение лунки износа, образованной в процессе трибологических испытаний на образце с покрытием TiAlN Определение жаростойкости образцов TiAlN в диапазоне температур 30-1300 °С проводилось методом рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения. Было продемонстрировано, что широкий интенсивный рефлекс, расположенный около 47° и соответствующий TiN (111), практически не изменяется до температуры ~ 890-900 °C. Было показано, что рефлексов, относящихся к соединениям с алюминием, не обнаружено, скорее всего, из-за их аморфного состояния. После достижения температуры 1300 °C и начала охлаждения появляется еще один широкий и слабоинтенсивный рефлекс, относящийся, по-видимому, к покрытию, вызванный, скорее всего, его окислением. Исходные рефлексы подложки исчезают и появляются новые рефлексы, свидетельствующие об ее окислении. Заключение Результаты экспериментов показали, что количество энергии, передаваемой покрытию в процессе дуального магнетронного распыления импульсами высокой мощности, зависит от коэффициента заполнения импульсов. На примере процесса реактивного осаждения покрытий TiAlN показано, что поток энергии на подложку возрастает на 20-30% при уменьшении коэффициента заполнения с 40 до 6% при постоянной средней мощности разряда. Увеличение потока энергии сопровождается снижением скорости напыления, что приводит к шестикратному увеличению удельной энергии, сообщаемой покрытию в данных условиях. Таким образом, регулирование коэффициента заполнения обеспечивает возможность в широких пределах изменять уровень энергетического воздействия на растущее покрытие для управления процессом роста покрытия и получения его нужных характеристик. Управление энергетическим воздействием на покрытие в процессе роста, которое осуществлялось путем изменения коэффициента заполнения импульсов, позволило получить жаростойкие покрытия TiAlN с высокой твердостью и износостойкостью. Методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения было показано, что TiAlN-покрытие предотвращает окисление циркониевого сплава Э110 при нагревании на воздухе до температуры 900 °C. Авторы выражают благодарность региональному центру коллективного пользования Томского научного центра СО РАН за возможность использования наноиндентора NanoTest 600 и Томскому региональному центру коллективного пользования (ТРЦКП) Томского государственного университета за предоставленную возможность использования сканирующего электронного микроскопа Quanta 200 3D. Также авторы благодарят Александра Николаевича Шмакова (ИЯФ СО РАН) за проведение рентгенофазового анализа образцов с использованием синхротронного излучения.

Скачать электронную версию публикации