Structure and properties of a high-entropy alloy subjected to saturation with boron by the additive method.pdf Введение Последние два десятилетия ознаменовались активным исследованием структуры и свойств так называемых высокоэнтропийных сплавов (ВЭС), впервые представленных в работах [1, 2]. Новый класс материалов, названный ВЭС, как отмечалось в [3], обладает практически безграничным количеством сплавов, что было успешно продемонстрировано в работе [4] методами компьютерного моделирования. В многочисленных работах экспериментального и теоретического плана демонстрируются уникальные свойства ВЭС и прогнозируется их скорое широкое применение в различных областях промышленности [5-8]. В качестве дальнейших шагов, направленных на расширение сферы использования материалов с высокой энтропией, были предложены нитридные покрытия на основе ВЭС [7, 9]. Эти материалы, как отмечено в работе [10], являются металлоподобными соединениями, в которых металлические связи между атомами металлов сосуществуют с ионно-ковалентными связями между атомами металла и неметалла. Перспективным является насыщение ВЭС атомами бора. В настоящее время используют различные методы борирования ВЭС: с применением наноразмерных борирующих порошков [11, 12], плазменное борирование [13], борирование с использованием лазерных технологий [14] и технологий плазменного искрового спекания [15], а также некоторые другие. Цель настоящей работы - выявление закономерностей формирования структуры и свойств высокоэнтропийного сплава, подвергнутого насыщению бором аддитивным электронно-ионно-плазменным методом. Материал и методика Материалом исследования являлись пленки высокоэнтропийного сплава химического состава Ti-Al-Cu-Zr-Nb толщиной 5 мкм, изготовленные ионно-плазменным методом. Пленки были напылены на подложки, изготовленные из стали 12Х18Н10Т и твердого сплава ВК8. Насыщение ВЭС атомами бора осуществляли, используя многоцикловый (три цикла) метод обработки. Один цикл воздействия состоял, во-первых, в напылении на пленку ВЭС пленки (бор + хром) толщиной 1 мкм и, во-вторых, в облучении сформированной системы «пленка (Cr+B)/(ВЭС, напыленный на сталь 12Х18Н10Т) подложка» интенсивным импульсным электронным пучком. Формирование пленки ВЭС осуществляли на установке «КВИНТА» путем одновременного ионно-плазменного распыления катодов меди, циркония, ниобия и сплава Ti - 50 ат.% Al. Метод формирования пленки ВЭС рассмотрен в [16]. Напыление на поверхность ВЭС пленки (бор + хром) осуществляли на установке «КОМПЛЕКС» [17]. Плавление системы «пленка (Cr+B)/(ВЭС, напыленный на сталь 12Х18Н10Т) подложка» осуществляли импульсным электронным пучком на установке «СОЛО» [18] при следующих параметрах пучка электронов: 18 кэВ, 30 Дж/см2, 200 мкс, 10 имп., 0.3 с-1, остаточное давление газа (аргон) в рабочей камере установки 0.02 Па. Исследования элементного и фазового составов, состояния дефектной субструктуры проводили методами сканирующей (прибор Philips SEM-515 с микроанализатором EDAX ECON IV) и просвечивающей дифракционной (прибор JEM-2100F JEOL, оборудование ЦКП НМНТ ТПУ) электронной микроскопии. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-из¬лу¬¬чении. Твердость пленок ВЭС определяли на приборе ПМТ-3 (измерения проводили методом Виккерса, нагрузка на индентор 0.5 Н). Трибологические исследования пленок ВЭС осуществляли на трибометре Pin on Disc and Oscillating TRIBOtester («TRIBOtechnic», Франция) при следующих параметрах: шарик из твердого сплава ВК8 диаметром 6 мм, радиус трека износа - 2 мм, нагрузка на индентор - 2 Н, длина трека - 50 м, скорость вращения образца 25 - мм/с. Степень износа материала определяли по результатам профилометрии сформировавшегося при испытаниях трека. Результаты и их обсуждение Методами сканирующей электронной микроскопии установлено, что после трех циклов модифицирования ВЭС формируется поверхностный слой, характеризующийся высокоразвитым рельефом (рис. 1). Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности пленки высокоэнтропийного сплава после трех циклов модифицирования при увеличении: ×250 (а), ×5000 (б) Исследования модифицированных пленок высокоэнтропийного сплава, осуществленные методами микрорентгеноспектрального анализа, выявили существенное изменение элементного состава образцов (таблица). А именно, в результате циклирования в пленке ВЭС обнаруживаются химические элементы подложки, а также напыленной пленки (хром). Результаты микрорентгеноспектрального анализа пленок ВЭС Элемент, ат.% Al Ti Cu Zr Nb Cr Fe Ni До циклирования 15.0 21.4 17.2 24.8 21.6 0 0 0 После одного цикла 8.0 14.3 17.1 13.4 10.8 16.5 16.6 3.3 После трех циклов 4.5 11.0 8.5 15.8 5.9 13.8 35.0 5.7 Исследования, выполненные методом картирования, выявили неоднородное распределение химических элементов в модифицированном слое (рис. 2). Неоднородность в распределении химических элементов в модифицированном слое ВЭС выявлена и при микрорентгеноспектральном анализе поверхностного слоя образца методом «вдоль линии», пример которого приведен на рис. 3. Анализ интенсивностей характеристического рентгеновского излучения и сопоставление с результатами, представленными в таблице, показывает, что наиболее неоднородно в сплаве распределены атомы хрома. На это же указывают результаты элементного анализа, выполненные методами картирования (рис. 2). Отчетливо видно (рис. 2, в), что атомы хрома формируют включения глобулярной формы, расположенные неоднородно в поверхностном слое образца. Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности образца ВЭС после трех циклов обработки (а); б-з - изображения участка поверхности, представленного на (а), в характеристическом рентгеновском излучении атомов Fe (б), Cr (в), B (г), Cu (д), Ti (е), Zr (ж), Nb (з) Формирование при модифицировании многоэлементного поверхностного слоя ВЭС сопровождается образованием многофазного материала. Методами рентгенофазового анализа выявлены твердый раствор на основе α-Fe, моноклинная модификация диоксида циркония, интерметаллические соединения состава Cu0.43Fe0.57 и Ti0.75Fe0.25 (рис. 4). Методами рентгенофазового анализа бор, а также фазы на основе бора выявлены не были. Это может указывать на аморфное состояние бора, на малые (нанометровые) размеры частиц, а также на их малое количество. Для выяснения этого обстоятельства были проведены исследования поверхностного слоя модифицированного ВЭС методами просвечивающей электронной дифракционной микроскопии. Представленные на рис. 5 результаты микрорентгеноспектрального анализа фольги свидетельствуют о том, что поверхностный слой обогащен атомами титана (рис. 5, б), циркония (рис. 5, в) и ниобия (рис. 5, г); атомами титана (рис. 5, б) и меди (рис. 5, д) обогащены частицы, расположенные в объеме поверхностного слоя ВЭС. Атомы железа (рис. 5, е), а также других элементов, формирующих поверхностный слой модифицированного ВЭС, распределены однородно в объеме материала. Рис. 3. Распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения атомов, формирующих поверхностный слой ВЭС, выявленное при микрорентгеноспектральном анализе образца вдоль линии А - Б Рис. 4. Участок рентгенограммы, полученной с модифицированного слоя ВЭС Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхностного слоя образца ВЭС после трех циклов обработки (а); б-е - изображения участка поверхностного слоя, представленного на (а), в характеристическом рентгеновском излучении атомов Ti (б), Zr (в), Nb (г), Cu (д), Fe (е) Фазовый состав и морфологию фаз поверхностного слоя модифицированного покрытия ВЭС изучали, используя методы темнопольного изображения и анализ соответствующих микроэлектронограмм. Результаты подобного анализа приведены на рис. 6. Установлено, что объем модифицированного слоя ВЭС содержит частицы меди, борида железа состава FeB и Fe2B и борида хрома состава CrB (рис. 6, в). Частицы имеют округлую форму и распределены в объеме сплава равномерно. Размеры частиц изменяются в пределах от 5 до 40 нм. Поверхностный слой ВЭС сформирован окислами циркония состава ZrO2, окислами ниобия состава NbO, окислами сложного состава ZrFeO3, а также металлидами состава Zr2Cu (рис. 6, г, д). Размеры частиц изменяются в пределах от 50 до 150 нм. Таким образом, многоцикловое модифицирование ВЭС, осуществленное путем облучения системы «пленка (Cr+B)/(ВЭС, напыленный на сталь 12Х18Н10Т) подложка» интенсивным импульсным электронным пучком, сопровождается формированием многофазного субмикро- и нанокристаллического состояния. Следует ожидать, что подобное модифицирование высокоэнтропийного сплава будет способствовать повышению его трибологических и прочностных характеристик. Действительно, выполненные трибологические испытания показали, что параметр износа (величина, обратно пропорциональная износостойкости) пленки высокоэнтропийного сплава после трех циклов модифицирования составляет 0.12∙10-4 мм3/(Н∙м), что многократно (более чем в 18 раз) ниже параметра износа пленки ВЭС в немодифицированном состоянии (2.2∙10-4 мм3/(Н∙м)) и несколько выше параметра износа пленки после одного цикла модифицирования (0.08∙10-4 мм3/(Н∙м)). Микротвердость пленки высокоэнтропийного сплава после трех циклов модифицирования составляет 12.0 ГПа и практически не отличается от микротвердости пленки ВЭС в немодифицированном состоянии (11.3 ГПа) и после одного цикла модифицирования (12.4 ГПа). Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхностного слоя образца ВЭС после трех циклов обработки: а - светлое поле, б - микроэлектронограмма, в-д - темные поля, полученные в рефлексах [111]Cu+[310]FeB+[211]CrB (в), [002]Zr2Cu+[112]Fe2B+[622]ZrFeO3 (г), [222]ZrO2+[523]NbO (д) Выводы Одновременным независимым вакуумно-дуговым испарением катодов выбранных элементов в режиме с плазменным ассистированием созданы на подложке (сталь 12Х18Н10Т) пленки ВЭС элементного состава Ti-Al-Cu-Zr-Nb толщиной 5 мкм. Электронно-ионно-плазменным аддитивным методом осуществлено насыщение пленки ВЭС бором. Показано, что многоцикловое модифицирование пленки ВЭС сопровождается формированием наноструктурного многофазного слоя толщиной 5-7 мкм, содержащего включения боридов и оксидов химических элементов ВЭС и подложки. Установлено, что модифицирование пленки ВЭС приводит к многократному (в 18 раз) снижению параметра износа материала.

Скачать электронную версию публикации