Investigation of promising heat-resistant coatings of the Y-Al-O and Ti-Al-C systems.pdf Введение Современные теплозащитные покрытия для никелевых и кобальтовых сплавов представляют собой многослойную систему, состоящую из подслоя MCrAlY/Pt-Al и внешнего теплобарьерного слоя ZrO2∙Y2O3 (6-8 вес.%). Однако возможности этого покрытия на сегодняшний день практически исчерпаны и ограничены рабочей температурой 1200 °С, выше которой керамика быстро теряет стабильность из-за спекания, вследствие чего повышается теплопроводность покрытия [1]. Поэтому с момента исчерпания физических возможностей теплозащитной керамики YSZ (оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия 6-8 мас.%) идут поиски новых керамических соединений, способных длительное время работать при температуре выше 1200 °С на поверхности. Активно изучаются алюминаты, силикаты и цирконаты редкоземельных металлов наподобие иттрия, иттербия, лантана, гадолиния и др. С появлением и активным изучением высокотемпературных керамоматричных композитов появился новый класс покрытий - environmental barrier coatings (EBC), главная задача которых заключается не в снижении температуры на поверхности детали, а защита керамоматричного композита от деградации под воздействием водяных паров и расплавленных частиц песка. Однако многие EBC являются отличными теплоизоляторами с высокой стойкостью к окислению, поэтому они перспективны и в качестве жаростойких и термобарьерных покрытий для лопаток газотурбинных двигателей (ГТД). Одними из перспективных для исследования являются алюминаты иттрия Y-Al-O, особенно соединение YAlO3, обладающие относительно небольшой плотностью, умеренным коэффициентом теплового расширения и низкой теплопроводностью, причем это покрытие перспективно как в качестве теплобарьерного, так и в качестве жаростойкого. Для соединения YAlO3 средний коэффициент термического расширения равен (6-7)∙10-6 °С-1, модуль Юнга - 316 ГПа, плотность - 5.35 мг∙м-3. Однако наиболее перспективное свойство YAlO3 заключается в отсутствии фазовых превращений и связанных с этим изменений в объеме в диапазоне температур от комнатной вплоть до точки плавления при 1913 °С, что позволяет предположить отличную стабильность покрытия при термоциклировании и отсутствие напряжений и изменения объема при фазовых переходах, от чего страдают многие другие керамические системы. Помимо перовскита в системе Y-Al-O также существуют соединение Y3Al5O12, активно применяемое в лазерах, и Y4Al2O9. Работы, посвященные системе Y-Al-O, в большинстве своем затрагивают исследования при помощи математического моделирования и исследование соединений YAlO3 и Y3Al5O12 с точки зрения лазерных технологий. В настоящее время имеются единичные публикации о применении покрытий на основе системы Y-Al-O, полученных методами атмосферного плазменного напыления и напыления плазмотроном в вакууме [2, 3]. Тем не менее первичные результаты демонстрируют, что покрытия из YAlO3 имеют отличную жаростойкость и работоспособность при температурах вплоть до 1500 °С и не имеют фазовых превращений и вызванных этим изменений объема вплоть до температуры плавления, что обусловливает его стабильность при длительной работе в высокотемпературных средах. С 1990-х гг. активно исследуется новая группа соединений, известных как МАХ-фазы, которые представляют собой группу тройных гексагональных карбидов и нитридов с общей формулой Mn+1AXn (схематически структура этих фаз изображена на рис. 1), где n = 1-3, М - ранний переходный металл, A - элемент А-группы в периодической таблице элементов, X - углерод или азот [4, 5]. Для этой группы соединений характерно уникальное сочетание физических и механических свойств, делающих их перспективными материалами в различных областях и располагающих их между металлами и керамикой. Одними из наиболее изученных МАХ-фаз являются фазы группы Ti-Al-C, в частности Ti2AlC и Ti3AlC2, которые проявляют отличные высокотемпературные характеристики, что делает их перспективными жаростойкими покрытиями. Это обусловлено сопротивлением окислению за счет формирования на поверхности плотного и стабильного оксида алюминия (рис. 2) с высокой адгезией и стабильностью при температурах до 1400 °C. Привлекательность МАХ-фаз Ti-Al-C для применения в области высоких температур возникает, главным образом, из-за их высокотемпературных характеристик и хорошего сопротивления окислению за счет формирования на поверхности плотного и стабильного оксида алюминия с хорошей адгезией и стабильностью при температурах до 1400 °C [6]. В работах [7-12] изучена динамика окисления Ti-Al-C, показано, что окисление происходит из-за проникновения кислорода внутрь материала и диффузии ионов алюминия и титана на поверхность сквозь оксидный поверхностный слой, кинетика окисления изменялась параболически до 1100 °C за короткий промежуток времени (до 20 ч). Образованная оксидная пленка имела хорошую адгезию и продемонстрировала стойкость к перепадам температур. Трещиностойкие и прочные окисные пленки алюминия формируются на поверхности Ti-Al-C. Стойкость к термоударам соединений Ti2AlC и Ti3AlC2 объясняется тем, что коэффициенты термического расширения МАХ-фаз Ti-Al-C (8.2∙10-6 °C-1) и Al2O3 полностью совпадают. Остаточные сжимающие напряжения, образующиеся во время окисления Ti-Al-C, совсем невелики. Окисные пленки делают систему Ti-Al-C перспективным кандидатом для применения в высокотемпературных деталях для авиакосмической отрасли. Рис. 1. Структура МАХ-фаз и их производных MXene-фаз [18] Рис. 2. Механизм сопротивления окислению МАХ-фаз группы Ti-Al-C На сегодняшний день имеются многочисленные свидетельства о попытках синтеза тонких пленок из МАХ-фаз различными методами, однако эту задачу нельзя назвать решенной, несмотря на крайне интересные перспективы применения таких покрытий [13-15]. Ключевыми проблемами здесь являются диссоциация МАХ-фазы при распылении с составной мишени и несоответствие состава мишени составу покрытия, высокая требуемая температура подложки для построения гексагональной решетки, испарение с подложки А-элемента и формирование обедненных А-элемен¬том твердых растворов и МХene-соединений, распыление уже сформированной пленки [16]. Для минимизации негативного влияния этих процессов на состав покрытия в данной работе предполагается использование катодно-дугового осаждения покрытия с двух однокомпонентных катодов Ti и Al с плазменным ассистированием в среде смеси реакционного газа ацетилена с азотом для уменьшения требуемой температуры для синтеза МАХ-фаз. Механизм формирования МАХ-фаз в тонких пленках, особенно при относительно низких температурах, изучен слабо, при этом получение таких пленок при низких температурах подложки и последующей термообработке представляет значительный промышленный интерес. Поэтому изучение процесса синтеза соединений Ti2AlC и Ti3AlC2 является важной задачей как с точки зрения фундаментального понимания процессов формирования МАХ-фаз, так и с прикладной точки зрения [17]. Цель работы - изучение покрытий на основе МАХ-фаз системы Ti-Al-C, полученных при помощи вакуумно-дугового осаждения, и структурно-фазовых превращений в таких покрытиях в процессе нагрева при помощи синхротронного излучения. Методы и материалы Нанесение покрытий системы Ti-Al-C и системы Y-Al-O осуществлялось на модернизированной установке ННВ-6.6-И1. Покрытие наносилось на подложки из молибдена марки МЧ ГОСТ 25442-82. Подложка из молибдена была выбрана для того, чтобы при исследовании качественного фазового состава покрытия пики основы не совпадали с пиками покрытия. Схема установки для осаждения покрытий вакуумно-дуговым методом с однокомпонентными катодами с вращением рабочего стола вокруг своей оси (ω = 1 об/мин) представлена на рис. 3. Рис. 3. Схема установки для нанесения покрытий Покрытие Ti-Al-C было нанесено вакуумно-дуговым методом при ассистировании плазменным источником с накальным катодом, через который подавалась смесь ацетилена и аргона в объемном соотношении 1:4, ток разряда составлял 10 А. Ток на дуговых испарителях составлял 50 и 80 А для титана и алюминия соответственно, давление в камере - 3∙10-3 мбар. Время осаждения покрытия составляло 2 ч. Помимо этого, один образец с покрытием Ti-Al-C был получен при подаче в камеру газов без применения ассистирующего плазменного источника. При нанесении покрытия Y-Al-O процесс осуществлялся при ассистировании плазменным источником с полым катодом, через который подавалась смесь кислорода и аргона в соотношении 1:1, ток разряда составлял 55 А. Ток на дуговых испарителях составлял 60 и 80 А для иттрия и алюминия соответственно, давление в камере - 3∙10-3 мбар. Время осаждения покрытия составляло 2 ч. После осаждения покрытий образцы были подвергнуты ступенчатому отжигу при температуре 550 °С в течение 30 мин для предотвращения улетучивания алюминия, затем при температуре 800 °С в течение 1 ч для кристаллизации и формирования нужных соединений в покрытии. Для проведения рентгеноструктурного анализа использовался настольный дифрактометр Bruker D2 Phaser, оснащенный твердотельным позиционно-чувствительным детектором LYNXEYE и пакетом программ DIFFRAC.SUITE для качественного, количественного и полнопрофильного анализа рентгенограмм. Результаты и их обсуждение Результаты дифрактометрии покрытия Ti-Al-C Покрытие на основе системы Ti-Al-C было исследовано после осаждения без термообработки, после осаждения и термообработки, а также после осаждения с применением ассистирующего генератора газовой плазмы и последующей термообработки. На рис. 4 показана рентгенограмма покрытия Ti-Al-C на молибдене без последующей термообработки. Рис. 4. Рентгенограмма покрытия Ti-Al-C на молибдене без термообработки Судя по слабо выраженным пикам с их явным уширением, покрытие не кристаллизовалось в достаточной степени и содержит аморфную компоненту, проявляющиеся пики принадлежат титану и карбиду TiC, пиков МАХ-фазы Ti2AlC не наблюдается. Схожие результаты осаждения покрытия наблюдались в предыдущих работах На рис. 5 показана рентгенограмма покрытия Ti-Al-C на молибдене после термообработки, нанесенного без применения ассистирующего плазмогенератора ПИНК. На рентгенограмме явно видны пики карбида титана, а также интерметаллидов Ti-Al. Известно, что МАХ-фазы требуют достаточно высоких температур для формирования, это связано с их вытянутой вдоль оси c сложной кристаллической решеткой. В данном случае формирование карбидов TiC и интерметаллидов Ti-Al, вероятно, обусловлено меньшей температурой подложки и нехваткой энергии для образования МАХ-фазы Ti2AlC. Рис. 5. Рентгенограмма покрытия Ti-Al-C на молибдене после термообработки и без использования плазменного ассистирования во время осаждения На рис. 6 показана рентгенограмма покрытия Ti-Al-C на молибдене после термообработки. Рис. 6. Рентгенограмма покрытия Ti-Al-C на молибдене после термообработки и с использованием ассистирующего плазомегенератора во время осаждения На рентгенограмме наблюдаются выраженные пики МАХ-фазы Ti2AlC, а также пики подложки из молибдена. Помимо них присутствуют пики интерметаллидов системы Ti-Al, а также слабо выраженный пик карбида титана TiC. Вероятно, присутствие интерметаллидов в покрытии обусловлено недостаточным количеством поступающего углерода, пики карбида титана, по-видимому, связаны с определенными потерями алюминия в процессе осаждения, либо термообработки. Появление МАХ-фазы в покрытии, предположительно, происходит за счет применения ассистирующего плазменного источника, который нагревает подложку и ионизирует реакционный газ, что благотворно влияет на формирование сложных соединений. Результаты дифрактометрии покрытия Y-Al-O Покрытие на основе системы Y-Al-O было исследовано после осаждения на молибден без термообработки, после осаждения и термообработки при температуре 800 °С, а также после осаждения и термообработки при температуре 1500 °С. На рис. 7 показана рентгенограмма покрытия Y-Al-O без термообработки. Рис. 7. Рентгенограмма покрытия Y-Al-O после осаждения на молибдене без термообработки На рентгенограмме явно наблюдается широкий пик подложки (молибдена) и проявляется ярко выраженное аморфное гало, которое, вероятно, принадлежит смеси оксидов Y-Al-O. Также стоит отметить явный пик интерметаллида YAl2. Покрытие полностью не кристаллизовалось, однако из-за высокой реакционной способности кислорода в покрытии сформировались оксиды Y-O, при этом без термообработки невозможно установить, какие именно фазы образовались. На рис. 8 показана рентгенограмма покрытия Y-Al-O, которое было подвергнутого отжигу при температуре 800 °С в вакууме. Рис. 8. Рентгенограмма покрытия Y-Al-O после осаждения на молибдене и термообработки при температуре 800 °С После термообработки покрытие кристаллизовалось, также наблюдается пик подложки (молибден). В покрытии наблюдается смесь оксидов YAlO3 с перовскитной структурой и Y2O3. На рис. 9 показана рентгенограмма покрытия Y-Al-O, которое было подвергнутого отжигу при температуре 1500 °С в вакууме. Рис. 9. Рентгенограмма покрытия Y-Al-O после вакуумной термообработки при температуре 1500 °С После термообработки покрытие кристаллизовалось, также наблюдается пик подложки (молибден). В самом покрытии присутствует смесь различных оксидов системы Y-Al-O, наиболее выражены пики оксида Y4Al2O9. Помимо него в покрытии присутствуют оксиды YAlO3 и Y2O3. Вероятно, повышенная температура позволила сформироваться фазе Y4Al2O9, имеющей более сложную кристаллическую решетку. Заключение В результате исследований была показана возможность получения покрытий на основе систем Ti-Al-C и Y-Al-O при помощи катодно-дугового осаждения с плазменным ассистированием в смеси реакционного газа и аргона с последующим ступенчатым отжигом, необходимым для кристаллизации покрытия. В покрытии системы Ti-Al-C в результате использования генератора газовой плазмы происходит формирование МАХ-фазы Ti2AlC, наряду с интерметаллидами Ti-Al и карбидом TiC. В покрытии системы Y-Al-O при различных режимах термообработки формируется смесь оксидов Y2O3, YAlO3, Y4Al2O9.

Скачать электронную версию публикации