The influence of processing modes on second-phase particles of ferritic-martensitic steel EP-823.pdf Введение Оболочки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) ядерных реакторов работают под воздействием высоких температур и нейтронных потоков, что определяет выбор применяемых для их изготовления конструкционных материалов. Основные требования для таких материалов - высокие значения жаропрочности, сопротивления радиационному распуханию и гелиевому охрупчиванию [1, 2]. Ферритно-мартенситные стали рассматриваются в настоящее время как перспективные конструкционные материалы для оболочек ТВЭЛов ядерных реакторов нового (IV) поколения, поскольку удовлетворяют указанным требованиям [2-4]. Они обладают высокой теплопроводностью и коррозионной стойкостью, низкой склонностью к радиационному распуханию, низким коэффициентом теплового расширения [5-9]. Стали ферритно-мартенситного класса наиболее подробно изучены в структурном состоянии после традиционной термической обработки (ТТО), которая включает в себя нормализацию и высокотемпературный отпуск [8, 10-12]. Для повышения эффективности работы ядерного реактора необходимо увеличивать его верхние рабочие температуры, что обуславливает необходимость увеличения высокотемпературной прочности ферритно-мартенситных сталей. Эффективным методом модификации микроструктуры и повышения механических свойств сталей является термомеханическая обработка [1-8]. Одним из наиболее перспективных российских представителей реакторных ферритно-мартенситных сталей является 12%-я хромистая дисперсно-упрочненная сталь ЭП-823 [11]. В работах [12, 13] показано, что высокотемпературная термомеханическая обработка (ВТМО) стали ЭП-823 приводит к существенному изменению ее микроструктуры и повышению прочностных свойств. Однако влияние ВТМО на карбидную подсистему стали ранее подробно не исследовалось. В настоящей работе проведено исследование особенностей карбидной подсистемы ферритно-мартенситной стали ЭП-823 после высокотемпературной термомеханической обработки в сравнении с традиционным режимом обработки. Материал и методика эксперимента Элементный состав стали ЭП-823 представлен в табл. 1. Таблица 1 Элементный состав стали ЭП-823 (вес.%, основа Fe) C Cr Mn Mo Nb V W Ni N Si Ce Ti B Al 0.14 10 0.5 0.6 0.2 0.2 0.5 0.03 0.5 1 0.1 0.05 0.006 0.02 Традиционная термическая обработка заключалась в нормализации при Т = 1100 °С (выдержка при температуре аустенизации в течение 1 ч) и отпуске при Т = 720 °С (в течение 3 ч). Высокотемпературная термомеханическая обработка представляла собой нагрев до Т = 1100 °С с выдержкой в течение 1 ч, горячую пластическую деформацию прокаткой до величины ε ≈ 50% (прокатный стан находился при комнатной температуре; температура образца на выходе из стана была не ниже ≈ 700 °С) с последующей закалкой в воду и отпуск при Т = 720 °С, 1 ч. Электронно-микроскопические исследования частиц вторых фаз проводили на углеродных репликах и тонких фольгах с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-2100 (ускоряющее напряжение 200 кВ), оснащенного приставкой для энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) INCA Energy, а также с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan MIRA 3 в Томском региональном центре коллективного пользования ТГУ (Центр (№ 13.ЦКП.21.0012) поддержан грантом Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 075-15-2021-693). Для выявления структуры поверхности и исследования карбидной подсистемы стали ЭП-823 (изготовления реплик) были подготовлены травленые шлифы. Полированная поверхность травилась в реактиве Вилелла (1 г пикриновой кислоты + 5 мл соляной кислоты + 100 мл спирта). Для изготовления реплик на травленую поверхность наносили тонкий слой углерода методом термического испарения графита в вакууме. С помощью толстого слоя желатина углеродный слой снимался с исследуемой поверхности образца, далее желатин растворяли в горячей воде, реплики промывались и вылавливались на медные сетки. Тонкие фольги получали методом электрополировки в растворе хромового ангидрида (CrO3, 50 г) в ортофосфорной кислоте (H3PO4, 450 мл). По ПЭМ-изображениям реплик были проведены оценки поверхностной плотности грубодисперсных частиц как отношение площади, занимаемой частицами, к площади исследуемого участка. По темнопольным электронно-микроскопическим изображениям частиц в тонких фольгах были проведены оценки их объемных долей как отношение объемов, занимаемых всеми наблюдаемыми частицами, к объему исследованного участка фольги (в приближении шарообразной формы частиц и толщине фольги ≈ 0.1 мкм). Результаты исследований Исследования травленых шлифов стали ЭП-823 после ВТМО методом сканирующей электронной микроскопии показали, что в микроструктуре стали присутствуют относительно грубодисперсные частицы вторых фаз (рис. 1). Большинство из них имеют субмикронные размеры. Кроме того, обнаружено некоторое количество частиц размерами в несколько микрометров. Рис. 1. СЭМ-изображения травленой поверхности стали ЭП-823 после ВТМО во вторичных электронах (SE) (а) и в обратнорассеянных электронах (BSE) (б) На изображении, полученном в обратнорассеянных электронах (СЭМ BSE), видны частицы серого цвета, расположенные преимущественно по границам бывших аустенитных зерен и мартенситных блоков, и частицы белого цвета, расположенные внутри зерен матрицы. ЭДС-анализ (рис. 2) показал, что серые частицы обогащены хромом и марганцем. На основе указанных результатов и литературных данных [2-4, 9-11] предполагается, что эти частицы являются карбидами М23С6. Белые частицы (выделены стрелками) (рис. 2) на основе ниобия и молибдена, по-видимому, представляют собой карбонитриды типа МХ (М - Nb, Mo и V, Х - С, N) [2, 4, 9-11]. Отметим, что исследование травленой поверхности стали ЭП-823 после ТТО методом сканирующей электронной микроскопии показало качественно аналогичные результаты. Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения частиц вторых фаз после ВТМО: а - СЭМ (BSE)-изображение; б-г - карты локального элементного микроанализа Результаты структурных исследований углеродных реплик после ВТМО (рис. 3) методами просвечивающей электронной микроскопии подтверждают данные СЭМ-исследований. Установлено, что после обеих исследуемых обработок в микроструктуре стали присутствуют два типа частиц - частицы типа М23С6 и МХ. Карбиды М23С6 в основном имеют неравноосную форму, в то время как частицы типа МХ на основе Nb или Mo представлены глобулярными включениями. Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения частиц M23C6 и МХ после ВТМО (а, б) и ТТО (в, г), полученные на репликах: а, в - светлопольное изображение и дифракционные картины с выделенных кружками участков; б, г - карты локального элементного микроанализа На рис. 3 видны карбиды М23С6 на основе Cr и Fe, а также относительно крупная (≈ 200 нм) частица типа МХ. В табл. 2 представлен элементный состав частиц вторых фаз после ВТМО и ТТО, отмеченных цифрами (1-6) на рис. 3. Как видно из этой таблицы, элементный состав частиц различается от одной частицы к другой: в частице 1 значительное (95.12 вес.%) содержание Nb, в частицах 2-6 высокое (52-58 вес.%) содержание Cr, в частице 2 повышенное (16.85 вес.%) содержание W, в частицах 1 и 4 повышенное (1.67-2.85 вес.%) содержание V. При этом кардинальных различий между содержанием основных легирующих элементов в частицах в зависимости от режима обработки (ТТО, ВТМО) не обнаружено. Выделения каких-либо новых фаз, по сравнению с ТТО, в результате ВТМО не происходит. Таблица 2 Элементный состав частиц ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (в точках 1-6 на рис. 3) после ВТМО (в точках 1-3 на рис. 3, а) и ТТО (в точках 4-6 на рис. 3, в) Номер точки Элемент Si V Cr Mn Fe Ni Nb Mo W 1 0.45 2.85 1.13 0 0.27 0 95.12 0 2.87 2 0.32 0.51 52.38 1.28 26.37 0 0.22 4.43 16.85 3 0.14 1.07 53.98 0.92 29.07 0.57 0.28 4.49 9.47 4 0.22 1.67 57.93 1.02 26.25 0.51 0 5.35 7.67 5 0.56 0.96 56.99 1.66 25.73 0.15 0.22 6.28 7.45 6 0.40 0.86 57.68 1.18 25.53 0.28 0.70 6.95 6.43 На рис. 4 представлено распределение грубодисперсных частиц по размерам, построенное на основании анализа результатов ПЭМ-исследований на репликах. Из рисунка видно, что ВТМО приводит к измельчению карбидов М23С6. Большинство частиц после ТТО имеют размеры около 220 нм, в то время как после ВТМО - 170 нм. Также после ВТМО значительно возрастает доля относительно мелких (размерами до 100 нм) частиц М23С6 (рис. 4). Рис. 4. Распределение частиц М23С6 по размерам после ТТО (а) и ВТМО (б) Электронно-микроскопические исследования на тонких фольгах показали, что в микроструктуре стали ЭП-823, помимо грубодисперсных частиц М23С6 и МХ, наблюдаются также мелкодисперсные (размерами до 10-15 нм) частицы карбонитридов типа МХ на основе Nb, V и Mo, имеющие ГЦК-решетку. На рис. 5 приведено темнопольное изображение в рефлексе типа (200) фазы МХ и соответствующая дифракционная картина со схемой ее расшифровки. На дифракции видны слабые размытые рефлексы карбидов NbC и относительно яркие рефлексы, принадлежащие карбидам М23С6. На основе темнопольных изображений были проведены оценки объемной доли мелкодисперсных частиц типа МХ. Из этих оценок следует, что ВТМО приводит к увеличению объемной доли и уменьшению размеров обсуждаемых наночастиц по сравнению с состоянием после традиционной термообработки. Так, после ТТО объемная доля мелкодисперсных частиц составляет (0.6±0.2)%, после ВТМО она возрастает до (0.9±0.2)%. Средний размер указанных частиц составляет 9 нм после ТТО и 6 нм после ВТМО (рис. 5). Рис. 5. Темнопольное электронно-микроскопическое изображение частиц фазы МХ после ВТМО в рефлексе (200) (а) и соответствующая дифракционная картина со схемой ее расшифровки (б) Таким образом, основные различия между обработками заключаются в изменении параметров карбидной подсистемы стали. Во-первых, ВТМО приводит к уменьшению, относительно ТТО, средних размеров грубодисперсных частиц до 170 нм. После ТТО их средние размеры составляют 220 нм. Во-вторых, в результате ВТМО происходит снижение поверхностной плотности карбидов М23С6. После ВТМО ее значение составляет (4±1.5)%, после ТТО - (5.5±1.5)%. В-третьих, в результате ВТМО возрастает объемная доля и уменьшаются средние размеры мелкодисперсных частиц типа МХ. Аналогичное влияние термомеханических обработок на параметры карбидной подсистемы ферритно-мартенситных сталей отмечается в работах [7-10, 14]. Авторами [7-10] было обнаружено уменьшение средних размеров частиц вторых фаз, увеличение объемной доли мелкодисперсных частиц, а также уменьшение объемной доли грубодисперсных карбидов в результате термомеханических обработок. В [10] предполагается, что это связано с перераспределением углерода между грубодисперсными и наноразмерными частицами. Выделение наноразмерных частиц в условиях ВТМО происходит непосредственно в ходе горячей деформации и последующего охлаждения и способствует уменьшению размеров и поверхностной плотности грубодисперсных частиц М23С6, выделяющихся в условиях отпуска после горячей деформации и закалки. В случае ТТО оба типа частиц выделяются главным образом во время финального высокотемпературного отпуска стали [10]. Поскольку указанные выше частицы карбидов и карбонитридов могут вносить значительный вклад [2, 5, 10-13] в величину предела текучести стали, в настоящей работе были проведены оценки величины дисперсного упрочнения от этих частиц. При этом предполагается, что обсуждаемые частицы MX залегают некогерентно по отношению к матрице, в пользу чего может свидетельствовать значительное, примерно в 1.5 раза, различие параметров решетки матрицы (ОЦК-Fe) и, например, частиц NbC. В этом случае вклад от дисперсного упрочнения можно оценить по формуле Орована, согласно которой упрочнение обратно пропорционально размеру дисперсных частиц [15]: , (1) где λ ≈ R (2π/3 f )1/2 - расстояние между частицами; G - модуль сдвига; f - их объемная доля [14]. Проведенные оценки показали, что для мелкодисперсных карбонитридов типа МХ величина дисперсного упрочнения по механизму Орована после ТТО составляет 250 МПа. В случае ВТМО она может достигать 460 МПа. Оценки величины дисперсного упрочнения от грубодисперсных частиц типа М23С6 при их средних размерах 170 нм (ВТМО) и 220 нм (ТТО) и объемных долях 0.04 (ВТМО) и 0.055 (ТТО) показали, что она составляет 41 и 27 МПа для ВТМО и ТТО соответственно. Указанные значения примерно на порядок меньше величины дисперсного упрочнения наноразмерными частицами типа МХ. Предел текучести стали ЭП-823 при комнатной температуре испытаний после ТТО и ВТМО составляет 730 и 795 МПа соответственно [12]. Как видно из представленных оценочных результатов, дисперсное упрочнение мелкодисперсными частицами типа МХ может вносить значительный вклад в предел текучести стали. Таким образом, увеличение дисперсности и объемной доли наноразмерных частиц является эффективным способом повышения прочностных свойств исследуемой ферритно-мартенситной стали ЭП-823. Кроме того, во многих работах сообщается [2, 5, 7-13], что обсуждаемые наноразмерные частицы, закрепляя дислокационную структуру стали, способствуют повышению термической стабильности ее микроструктуры при длительных высокотемпературных воздействиях, в том числе в условиях ползучести. Заключение После традиционной термической и высокотемпературной термомеханической обработки частицы вторых фаз в 12%-й хромистой ферритно-мартенситной стали ЭП-823 представлены грубодисперсными карбидами М23С6 на основе Fe и Cr, грубо- и мелкодисперсными карбонитридами типа МХ на основе Nb, Mo и V. ВТМО приводит к уменьшению поверхностной плотности и средних размеров грубодисперсных карбидов М23С6, а также к уменьшению средних размеров и увеличению объемной доли наноразмерных частиц типа МХ по сравнению с состоянием после ТТО. Повышенная объемная доля и меньшие средние размеры мелкодисперсных частиц обеспечивают более высокую эффективность дисперсного упрочнения по механизму Орована. Такая модификация карбидной подсистемы стали ЭП-823 в результате ВТМО способствует значительному увеличению ее предела текучести относительно состояния после ТТО.

Скачать электронную версию публикации