The effect of stiffness of polymer matrix on reinforcement efficiency of nanocomposites polymer/carbon nanotube.pdf Введение В настоящее время существует ряд способов оценки эффективности армирования полимерных нанокомпозитов разного рода нанонаполнителями, включая углеродные нанотрубки, и одним из наиболее распространенных способов является применение производной dЕн/d н, где Ен - модуль упругости нанокомпозита, н - объемное содержание нанонаполнителя [1-5]. Указанная производная характеризует рост модуля Ен по мере повышения н и чем больше параметр dЕн/d н, тем выше эффективность нанонаполнителя [1]. В рамках правила смесей параметр dЕн/d н можно выразить следующим образом [1]: , (1) где 0 и l - коэффициенты, учитывающие эффект ориентации и длины углеродных нанотрубок (УНТ) соответственно; ЕУНТ - номинальный модуль упругости УНТ (ЕУНТ = 600-1000 ГПа [1, 2]); Ем - модуль упругости матричного полимера. Из уравнения (1) следует, что наиболее полная реализация потенциала УНТ в качестве армирующего элемента для полимерных нанокомпозитов достигается при 0 1, l 1 и с учетом условия ЕУНТ >> Ем [1] этот критерий можно записать в таком виде: . (2) Авторы работы [1] сделали достаточно большую подборку величин dЕн/d н для нанокомпозитов полимер/УНТ с разными матричными полимерами, варьируемым содержанием нанонаполнителя УНТ, которые были получены разными методами. В результате был дан анализ частных факторов (кристаллизация, химические взаимодействия и т.п.), влияющих на величину dЕн/d н при разных условиях. Цель настоящей работы - разработка модели для общего описания эффективности нанонаполнителя dЕн/d н как функции указанных выше факторов. Результаты и их обсуждение Для экспериментального подтверждения предложенной в настоящей работе модели использованы параметры dЕн/d н, Ем и н для 18 нанокомпозитов полимер/УНТ с разными полимерными матрицами (т.е. с разными значениями Ем) и содержанием нанонаполнителя н, полученных тремя разными способами (смешиванием в расплаве, растворе и применением функционализированных УНТ), которые табулированы в табл. 1, 2 и 5 работы [1]. Как показали авторы [6], модуль упругости нанонаполнителя Енан определяется жесткостью полимерной матрицы, характеризуемой величиной Ем (Енан рассматривается как реальный (эффективный) модуль упругости нанонаполнителя, а не как номинальный модуль упругости УНТ ЕУНТ [2]). Это означает, что модуль упругости нанокомпозита Ен, который растет по мере увеличения Енан, согласно хорошо известному правилу смесей [6], будет также расти при повышении Ем и приводить к увеличению параметра dЕн/d н, согласно уравнению (1), при очевидном условии Енан = 0 lЕУНТ. Физический смысл такого изменения следующий. Авторы работы [6] получили такое уравнение: , (3) где Df - фрактальная размерность структуры агрегатов нанонаполнителя. Из уравнения (3) вытекает достаточно сильное (квадратичное) увеличение Df по мере повышения Ем, а увеличение Df, в свою очередь, определяет рост степени усиления нанокомпозита Ен/Ем при фиксированном Ем (для одного и того же матричного полимера) [7]. Далее, в случае полимерных композитов вообще и нанокомпозитов в частности увеличение н приводит к повышению степени агрегации нанонаполнителя [8] и, следовательно, к снижению Ен. Исходя из этих соображений, можно предположить следующую форму соотношения между dЕн/d н и Ем/ н: . (4) На рис. 1 приведено соотношение dЕн/d н(Ем/ н) в двойных логарифмических координатах (такая форма указанного соотношения выбрана из-за большого интервала абсолютных величин dЕн/d н и Ем/ н, которые для разных нанокомпозитов могут различаться на три порядка и более [1]) для 18 нанокомпозитов, полученных тремя разными способами, указанными выше. Рис. 1. Соотношение эффективности армирования углеродными нанотрубками dЕн/d н и отношения Ем/ н в двойных логарифмических координатах для нанокомпозитов полимер/УНТ, полученных смешиванием в растворе (1), расплаве (2), с использованием функционализированных нанотрубок (3) и нанокомпозитов полипропилен/углеродные нанотрубки [9] (4) Как следует из графика рис. 1, получено достаточно хорошее линейное соотношение между двумя указанными параметрами, что позволяет заменить знак пропорциональности в соотношении (4) на знак приблизительного равенства. Такая замена позволяет сделать несколько важных с практической точки зрения выводов. Во-первых, номинальный модуль упругости нанонаполнителя (в рассматриваемом случае - ЕУНТ) не влияет на его эффективность dЕн/d н. Во-вторых, из соотношения (4) следует, что условие (2) может быть достигнуто при достаточно малых н - если принять среднюю величину Ем для стеклообразных матричных полимеров равной 2.5 ГПа [1], то предельная величина н в этом случае составляет 0.0025 или эквивалентное массовое содержание Wн равно 0.4 мас.% при средней плотности н нанотрубок 1600 кг/м3 [10], поскольку соотношение между объемным н и массовым Wн содержанием нанонаполнителя дается следующей простой формулой [6]: . (5) Отметим широкую (практически универсальную) область применимости соотношения (4). На рис. 1 приведены данные для нанокомпозитов полимер/УНТ, полученные тремя очень различающимися методами, с различными типами углеродных нанотрубок и полимерных матриц, а также величинами Ем = 0.8-6.3 ГПа и Wн = 0.3-60 мас.%. В таблице приведены данные работы [1] для случая dЕн/d н ЕУНТ 1000 ГПа, из которых следует корректность условия (4) независимо от способа получения нанокомпозитов. Характерно, что эффективный модуль упругости Енан может существенно превышать номинальный модуль упругости углеродных нанотрубок ЕУНТ, равный 600-1000 ГПа [1-3]. Этот постулат справедлив и в случае других нанонаполнителей, например, органоглины [6]. В третьих, для двух нанокомпозитов полимер/УНТ с каучукообразной полимерной матрицей авторы работы [1] получили очень низкие значения, равные 0.035-0.50 ГПа. Такое поведение полностью согласуется с соотношением (4), поскольку при прочих равных условиях, например, равных значениях н, модуль упругости каучуков примерно на три порядка ниже соответствующего показателя для стеклообразных полимеров [11]. В четвертых, любое повышение величины Ем, независимо от способа его достижения, должно повышать эффективность нанонаполнителя в качестве армирующего элемента. В работе [5] нанокомпозиты поливинилхлорид/нитрид бора (ПВХ/НБ), полученные смешиванием в растворе тетрагидрофурана, показали невысокую эффективность нанонаполнителя (dЕн/d н 250 ГПа). Однако одноосная вытяжка нанокомпозитов ПВХ/НБ до деформации 300% приводит к увеличению dЕн/d н до ~ 700 ГПа. Одновременно вытяжка нанокомпозитов до указанной деформации дает увеличение Ем от 1.45 до 2.0 ГПа [5]. Этот эффект также полностью соответствует предсказанному соотношением (4). Следует отметить, что эффективность УНТ для ориентированных в расплаве нанокомпозитов волокон примерно в 4 раза выше, чем нанокомпозитов, полученных смешиванием в расплаве без ориентации [1]. На рис. 1 также приведены собственные экспериментальные данные для нанокомпозитов полипропилен/УНТ, полученных методом экструзии расплава [12], которые показали хорошее соответствие с результатами работы [1]. Соотношение высокой эффективности УНТ dЕн/d н ( ЕУНТ) и массового содержания углеродных нанотрубок Wн Метод получения нанокомпозитов dЕн/d н, ГПа Wн, мас.% Сшивание матрицы 1200 0.10 Смешивание в растворе 1244 0.30 990 0.90 Смешивание в расплаве 960 0.01 Авторы работы [1] указали, что наибольшую эффективность обеспечивают химически модифицированные углеродные нанотрубки, т.е. либо в случае нанокомпозитов с функционализированными УНТ, либо полученные полимеризацией in situ. Однако данные рис. 1 не подтверждают этот вывод - данные для нанокомпозитов полимер/УНТ с функционализированными нанотрубками ложатся на общую зависимость и по существу занимают промежуточное положение между нанокомпозитами, полученными смешиванием в расплаве и растворе [12, 13]. Выводы Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что номинальный модуль упругости нанонаполнителя (в рассматриваемом случае - углеродных нанотрубок) не влияет на его эффективность в качестве армирующего элемента нанокомпозитов. Двумя факторами, определяющими указанную эффективность, являются жесткость полимерной матрицы и степень наполнения, которая, в свою очередь, контролирует степень агрегации нанонаполнителя. Эффективный модуль упругости углеродных нанотрубок может быть как ниже, так и выше его номинального значения. Достижение этого номинального значения модуля упругости нанотрубок реализуется при малых их концентрациях (меньше примерно 0.4 мас.%) и только в случае жестких стеклообразных матриц.

Скачать электронную версию публикации