Synthesis of Mg₄SiO₂ glass ceramics in thermal plasma medium.pdf Введение Стеклокерамика на основе фазы Mg4SiO2 широко применяется в высокотехнологических отраслях производства [1-4]. Для синтеза форстеритовой керамики традиционно используют высококачественные минералы, такие как магнезит, перидотит, серпентинит, тальк и кремнезем. Ограничивающий фактор проведения экспериментальных исследований и анализ результатов по синтезу стеклокерамических матриц на основе фазы Mg4SiO2 сопряжены с высокой температурой плавления (2163±25) К. При этом кристаллизация расплава в бинарной системе MgO-SiO2 подразумевает формирование нестабильной (переходной) фазы метасиликата магния MgSiO2, имеющего три полиморфных модификации (энстатит, клиноэнстат и протоэнстат). В зависимости от градиента времени и скорости охлаждения расплава процесс формирования фаз является ключевым аспектом при структурообразовании стеклокерамического каркаса. В работе [5] показано, что промежуточная фаза метасиликата магния MgSiO3 при спекании в диапазоне температур 1873-1923 К дала высокую плотность 2.8-3.0 г/см3 и высокий модуль разрыва 10.15 МПа. На сегодняшний день активно развивается метод плазменного нагрева [6, 7], плавления [8, 9] и испарения [10, 11] тугоплавких материалов с целью получения керамических изделий различного назначения. Высокая концентрация энергии позволяет увеличить скорость протекания реакций, тем самым повысить эффективность процесса синтеза керамических материалов. Таким образом, цель данной работы - рассмотрение синтеза стеклокерамики Mg4SiO2 в среде термической плазмы, а также исследование фазового состава и морфологических особенностей структурного каркаса материала. Предполагается, что предложенный метод синтеза стеклокерамической матрицы позволит улучшить физико-химические и механические характеристики материала. Материалы и методика исследования Для проведения экспериментальных исследований и получения образцов стеклокерамики использовался магнезит MgCO3 и отсев кварцевого песка SiO2. В табл. 1 представлен элементный состав используемых материалов, полученный методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Для подготовки композиционной шихты выбранные материалы проходили изотермическую выдержку при 1223 К в течение 3 ч. Изотермическая выдержка производилась с целью разложения магнезита MgCO3→MgO(с)+CO2, потеря массы составила 50.9 мас.%; удаления изоморфных примесей и газожидкостных включений кварцевого песка, потеря массы менее 1 мас.%. Полученные продукты после изотермической выдержки смешивались в стехиометрическом соотношении MgO/SiO2 ~ 1.34, что соответствует теоретическому составу форстеритовой керамики Mg2SiO4. Полученная шихта гранулировалась через лабораторное сито с размером ячейки 5 мм, для того чтобы исключить выдувание порошка из зоны плазменного воздействия. В качестве связующего использовался поливиниловый спирт марки 6/1, применяемый при формовке порошков для керамики [8]. Таблица 1 Элементный состав используемых материалов для синтеза стеклокерамики Mg4SiO2 Материалы Содержание элементов, мас.% C O Mg Si Al Ca Fe Магнезит 19.9±1.2 50.1±0.9 26.4±0.5 0.3±0.2 - 1.5±1.4 1.9±1.0 Кварцевый песок - 40.0±8.8 - 56.9±8 3.1±0.9 - - Экспериментальные исследования проводились на электроплазменном стенде, включающем источник питания мощностью 27 кВт, электродуговой плазмотрон (катодный узел), графитовый тигель (анодный узел), систему распределения охлаждающей жидкости и плазмообразующего газа, вентиляцию. Параметры эксперимента следующие: сила тока 100 А, напряжение 120 В, расход плазмообразующего газа - воздух 12 мн/мин, время плавления 30 с. В процессе экспериментов фиксировалась температура внешней стенки графитового тигля методом инфракрасной термометрии. Температура внешней стенки графитового тигля в течение 30 с при рассматриваемых параметрах составляет (2320±23) К, после окончания воздействия плазменной дуги скорость остывания тигля составляет (26.6±3) К/с. При данных параметрических характеристиках эксперимента на выходе получаются полусферические образцы: диаметр/толщина 25/12 мм, масса (6.5±0.3) г, объемная плотность 3.56 г/см3. Качественный фазовый состав полученных экспериментальных образцов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии с использованием CuKα-излучения со скоростью сканирования 2 мин в диапазоне 2θ = 10-90° (Shimadzu XRD 6000, Япония), морфологию и элементный состав матрицы - с помощью сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом (Quanta 200 3D, США), твердость измерялась на микротвердомере ПМТ3 (при массе нагружения 500 г по методу Виккерса). Результаты моделирования и их обсуждение На рис. 1 представлены типичные рентгеновские дифрактограммы продуктов изотермической реакции магнезита MgCO3, кварцевого песка SiO2 и синтезированного продукта на их основе при стехиометрическом соотношении MgO/SiO2 ~ 1.34. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии, исходные материалы (рис. 1, а, кривые 1 и 2) представлены модификациями MgO и β SiO2, степень кристалличности составляет 97 и 98% соответственно. Установленные фазы соответствуют известным сведениям о типичном фазовом составе применяемых материалов в работе [12]. Дифрактограмма (рис. 1, а, кривая 3), снятая с синтезированного образца при стехиометрическом соотношении MgO/SiO2 ~ 1.34, показывает, что основная матрица материала представлена кристаллической фазой форстерит Mg2SiO4. Детальный разбор экспериментальной дифрактограммы показал, что в области 2θ = 44-47.6° присутствуют слабоинтенсивные рефлексы, соответствующие фазе диоксида кремния SiO2 модификации кристобалит. В диапазоне 66.5-68.5° обнаружена фаза MgSiO3, являющаяся высокотемпературной модификацией клиноэнстатита. Содержание аморфной фазы в синтезируемом образце составляет 14%. Полный анализ параметров решеток фаз, уточненных методом Ритвельда, представлен в табл. 2. Сравнение пространственного распределения атомов решеток Mg2SiO4, MgSiO3 и SiO2 показано на рис. 2. Рис. 1. Рентгеноструктурные исследования: а - типичные рентгеновские дифрактограммы продукта изотермической реакции магнезита MgCO3 (1), кварцевого песка SiO2 (2), продукта, синтезированного на их основе при стехиометрическом соотношении MgO / SiO2 ~ 1.34 (3); б - участок для 2θ = 66.5-68.5°, дифрактограмма (3); в - участок для 2θ = 44-47.6°, дифрактограмма (3) Таблица 2 Структурные параметры Фаза Cингония а, нм b, нм c, нм α, град β, град γ, град m, % Mg2SiO4 Pnma 1.012 0.59 0.475 90 90 90 80 MgSiO3 P21/c 0.936 0.876 0.515 90 103.5 90 4 SiO2 Fd-3m 0.739 0.739 0.739 90 90 90 2 Рис. 2. Пространственное распределение атомов в эталонных решетках Mg2SiO4 (а), MgSiO3 (б) и SiO2 (в) По данным сканирующей электронной микроскопии поверхность синтезируемого керамического образца (рис. 3, а) представлена плотной упаковкой ромбо-додекаэдрических кристаллов размером a = (237±13) мкм, b = (179.2±15.5) мкм. Каждая грань кристалла имеет четкое очертание (рис. 3, б), при этом поверхность представлена разветвленной плоскопараллельной системой микрокристаллов (рис. 3, в). Согласно данным энергодисперсионного спектра с поверхности кристалла (рис. 3, г, область спектра 80×75 мкм), элементный состав соответствует O ~ 38.6 мас.%, Mg ~ 28.54 мас.%, Si ~ 26.9 мас.%, что характерно для фазы Mg2SiO4. Наличие углерода в количестве С ~ 5.9 мас.% обосновано взаимодействием расплава с графитовым тиглем (анодный узел). Рис. 3. Результаты сканирующей электронной микроскопии поверхности синтезированного керамического образца: а - электронный снимок при увеличении в 400 раз; б - 4000 раз; в - 16000 раз; г - элементный состав по результатам энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии Поверхность скола синтезированного образца, по данным электронных снимков (рис. 4, а), представлена монолитной структурой, отсутствуют микропоры. Детальный анализ плотного каркаса синтезируемой стеклокерамической матрицы свидетельствует о формировании линейного расположения сферических включений, в центре которых расположен рубец (рис. 4, б, в). Снятый энергодисперсионный спектр c поверхности сферических включений свидетельствует о доминировании Si ~ 33.86 мас.% по отношению к Mg ~ 22.1 мас.%, что характерно для состава MgSiO3. Элементный состав фазы, равномерно обтекающей данные включения, соответствует Si ~ 26.92 мас.%, Mg ~ 28.92 мас.%, что типично для Mg2SiO4. В обоих случаях присутствуют примеси Al, Ca, Fe, концентрация которых не превышает 5 мас.%, что обусловлено исходным содержанием используемых материалов [13]. Отсутствие примесей на поверхности достигается за счет интенсивного влияния теплового потока от плазменной струи, что обеспечивает перегрев и испарение примесей. Таким образом, сформулирован следующий принцип физического процесса формирования керамической матрицы керамики системы MgO-SiO2 при стехиометрическом соотношении MgO/SiO2 ~ 1.34 из расплава, полученного в среде термической плазмы: процесс плавления в среде термической плазмы является инконгруэнтным, центром образования Mg2SiO4 выступает фаза SiO2. Ионы Mg2+ диффундируют в поверхность SiO2 за счет разности вязкостных сил (при температуре плавления ηSiO2 = 106 Па•с, ηMgO = 0.0573 Па•с), образуя первичную фазу MgSiO3. Затем, по направлению к центру SiO2, когда осуществляется перегрев пограничного слоя (Mg2SiO4 → MgSiO3 → SiO2), за счет передачи тепла формируется фронт полиморфных превращений, вектор которого направлен к центру SiO2. По мере того как большее количество Mg2+ проходит через поверхность SiO2 и далее попадает в его ядро, со стороны поверхностного слоя MgSiO3 протекает реакция образования фазы Mg2SiO4 за счет возрастания потенциала Mg в расплаве. В то же время образуется новый MgSiO3 по направлению к ядру SiO2. Наконец, SiO2 полностью переходит в фазу MgSiO3 за счет непрерывной диффузии в жидкой фазе. Морфология ромбо-додекаэдрических кристаллов обоснована плотнейшей упаковкой атомов O2-, в которые заселяются тетраэдрические и октаэдрические позиции. При этом отметим, что такая строгая форма кристаллов характерна для группы оливина. Рис. 4. Результаты сканирующей электронной микроскопии поверхности скола синтезированного керамического образца: а - электронный снимок при увеличении в 400 раз; б - 4000 раз; в - 16000 раз; г - элементный состав по результатам энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии Анализ микротвердости шлифа синтезированного стеклокерамического образца показал, что наибольшая величина твердости составила (15±0.23) ГПа при средней в серии измерений величине 13.2 ГПа. Такие величины твердости соответствуют стеклокерамическим образцам на основе системы MgO-SiO2, полученным другими методами [11]; соответственно, получаемый материал сравним и может рассматриваться как отличный вариант для разработки одного из экономичного огнеупорного материала высокого качества. Заключение Таким образом, в результате проведенных комплексных экспериментальных исследований в области синтеза стеклокерамики Mg2SiO4 с использованием энергии термической плазмы при интенсивном процессе кристаллизации расплава можно сделать следующие выводы: • Фазовый состав синтезируемой стеклокерамики в среде термической плазмы при мощности электродугового плазмотрона 12 кВт в течение 30 с представлен кристаллической фазой форстерит Mg2SiO4 с присутствием слабоинтенсивной фазы диоксида кремния SiO2 модификации кристобалит и высокотемпературной модификацией клиноэнстатита MgSiO3. Содержание аморфной фазы в синтезируемом образце не превышает 14 мас.%. • Кристаллизацией расплава со скоростью (26.6±3) К/с, полученного в среде термической плазмы в стехиометрическом соотношении MgO/SiO2 ~ 1.34, формируется плотная упаковка ромбо-додекаэдрических кристаллов фазы Mg2SiO4. Внутренний каркас матрицы стеклокерамики представлен плотным каркасом с четким линейным расположением сферических включений фазы MgSiO3 диаметром до 5 мкм, в центре которых расположена фаза SiO2 модификации кристобалит, имеющая форму рубца длиной от 0.5 до 3 мкм и шириной от 0.3 до 1 мкм. • Стеклокерамический материал, синтезируемый в среде термической плазмы, характеризуется плотностью 3.56 г/см3 и микротвердостью до 15 ГПа, что является эталонным показателем фазы Mg2SiO4. Предложенный метод плавления тугоплавких материалов в среде термической плазмы при синтезе высокотемпературной стеклокерамики и керамики традиционного состава является альтернативным способом и может найти свое эффективное применение в сфере огнеупорной промышленности. Работа выполнена с использованием оборудования Томского материаловедческого центра коллективного пользования, входящего в состав Томского регионального центра коллективного пользования Томского государственного университета.

Скачать электронную версию публикации