Peculiarities of viscosity and density polytherms of Al₈₆(Ni,Co)₈Tb₆ glass-forming melt.pdf Введение Аморфные и нанокристаллические сплавы алюминий - переходный металл (ПМ) - редкоземельный металл (РЗМ) представляют собой объекты, имеющие уникальные механические и коррозионные свойства по сравнению с кристаллическими аналогами [1-5]. На основе этих составов в последние годы начинается активная разработка защитных покрытий [6, 7] и осуществляется поиск оптимальных композиций, обладающих высокой термической стабильностью и стеклообразующей способностью (GFA) [8-10]. Процессы получения аморфных сплавов сопряжены, как правило, с закалкой из жидкого состояния. В работе [11] обнаружено, что расплавы Al-ПМ-РЗМ, склонные к аморфизации, остаются микронеоднородными системами вплоть до высоких температур, а в работе [12] установлено, что только существенный перегрев над температурой ликвидуса приводит к переходу расплавов в более однородное состояние. В этих работах показано, что выбор оптимальных температурно-временных режимов подготовки расплавов перед закалкой позволяет получать качественные аморфные образцы. В бинарных сплавах Al-РЗМ процессы релаксации (перехода расплавов в более однородное состояние) представляют собой многочасовой процесс [13]. В первых работах по вязкости сплавов Al-Ni-РЗМ и Al-Ni-Co-РЗМ (см., например, [14] и ссылки в ней) показано, что эти составы характеризуются сложным видом политерм вязкости, а также наличием длительных температурно-временных релаксаций вязкости. Следовательно, на основе изучения свойств расплавов можно предложить оптимальный режим подготовки расплавов к спиннингованию. В настоящей работе проведены исследования температурной зависимости кинематической вязкости и плотности стеклообразующих расплавов Al-Ni-Co-Tb с различным соотношением Ni/Co. Материалы и методы Сплавы составов Al86Ni6Co2Tb6 и Al86Ni4Co4Tb6 получены путем переплава исходных компонентов - Al 99.999%, Ni 99.98%, Co 99.98%, Tb 99.5% методом электродуговой плавки в атмосфере аргона. Переплавка каждого сплава проводилась 4 раза для гомогенизации составов. Химический анализ полученных сплавов проводили с использованием атомно-абсорбционного спектрометра Spectrum Flame Modula S. Химический состав полученных сплавов соответствовал заявленным составам с погрешностью не более ± 0.2 ат.%. Исследование кинематической вязкости выполнено методом крутильных колебаний цилиндрического тигля с расплавом [15]. Измерения проводили в атмосфере гелия в тиглях из Al2O3 с плавающей на поверхности расплава крышкой. Конструкция тигля с крышкой приведена в работе [16]. Крышка может свободно двигаться относительно тигля только вдоль его вертикальной оси, компенсируя изменения объема расплава. При совершении крутильных колебаний она движется вместе с тиглем без проскальзываний и выполняет роль второй торцевой поверхности трения. Кроме этого, наличие крышки препятствует образованию мениска на верхней границе расплава и исключает его влияние на результаты измерений вязкости [17]. Подробное описание метода исследований и экспериментальной установки приведено в работе [18]. Вычисления вязкости проведены на основе численного решения уравнения движения тигля с расплавом [15] без ограничений в функции трения (L): , где , , 0, 0 - декремент затухания и период колебаний подвесной системы с расплавом и без расплава соответственно; I - момент инерции подвесной системы; Re(L) и Im(L) - действительная и мнимая части функции трения. Измерения температурной зависимости вязкости проведены со ступенчатым изменением температуры с шагом 25 К и временем выдержки на каждой температуре 10 мин. Измерения проводили в режиме нагрева от температуры ликвидуса до 1570 К и последующего охлаждения до начала кристаллизации. Была также проведена серия дополнительных опытов по измерению вязкости при повторном нагреве и охлаждении без кристаллизации расплава (нагрев - охлаждение - нагрев - охлаждение). Относительная погрешность определения вязкости не превышает 4% при погрешности единичного эксперимента не более 2% [18]. Плотность наряду с вязкостью является структурно-чувствительным свойством металлических расплавов [19]. Измерения плотности расплавов Al86Ni6Co2Tb6 и Al86Ni4Co4Tb6 проведены с использованием метода проникающего гамма-излучения на автоматизированной установке, описание которой приведено в работе [20]. Измерения проводили в режиме непрерывного нагрева и последующего охлаждения со скоростью 2 К/мин в атмосфере гелия. Образцы предварительно переплавлялись в вакууме при температуре 1400 К и перемешивались погружной термопарой в чехле из оксида бериллия для удаления газовых пузырей и пор. Относительная погрешность определения плотности не превышает 1%. Результаты и их обсуждение Температурные зависимости кинематической вязкости и плотности расплава Al86Ni6Co2Tb6 приведены на рис. 1. Политерма вязкости, полученная в режиме нагрева, имеет сложный немонотонный вид. В начале нагрева (вблизи ликвидуса) значения вязкости относительно слабо уменьшаются при увеличении температуры. Нагрев расплава выше 1300 К сопровождается увеличением интенсивности снижения значений вязкости. В режиме охлаждения зафиксирован гистерезис (несовпадение) политерм вязкости и плотности. При этом гистерезис свойств, выходящий за коридор погрешностей, начинается при температурах ниже T = 1380-1400 К. На рис. 2 показаны температурные зависимости кинематической вязкости и плотности расплава Al86Ni4Co4Tb6. Установлено, что в сплаве Al86Ni4Co4Tb6 отсутствует область незначительного изменения вязкости вблизи температуры ликвидуса, а температура гистерезиса смещается в область более высоких температур. Гистерезис плотности по-прежнему начинается примерно от 1350 К. Для проверки гипотезы о том, что гистерезис политерм свойств может быть связан с перегревом расплавов выше температур 1350-1400 К и, как следствие, изменением их структуры, была проведена серия повторных опытов по измерению вязкости расплавов без их кристаллизации (перехода в двухфазное состояние). На рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости вязкости расплавов Al-Ni-Co-Tb при повторном нагреве и охлаждении без кристаллизации. Установлено, что температурные зависимости вязкости, полученные при повторном нагреве и охлаждении (без перехода в двухфазное состояние) в пределах погрешности эксперимента, Рис. 1. Температурные зависимости вязкости (а) и плотности (б) расплава Al86Ni6Co2Tb6. Черные точки - нагрев, белые - охлаждение Рис. 2. Температурные зависимости вязкости (а) и плотности (б) расплава Al86Ni4Co4Tb6. Черные точки - нагрев, белые - охлаждение Рис. 3. Температурные зависимости кинематической вязкости расплава Al86Ni6Co2Tb6. Темные точки - нагрев, светлые - охлаждение. Круглые точки - первичный нагрев/охлаждение, треугольные - повторный нагрев/охлаждение Рис. 4. Температурные зависимости кинематической вязкости расплава Al86Ni4Co4Tb6. Темные точки - нагрев, светлые - охлаждение. Круглые точки - первичный нагрев/охлаждение, треугольные - повторный нагрев/охлаждение совпадают с политермой охлаждения, полученной в первом цикле измерений (рис. 1 и 2). Отсутствие гистерезиса на политермах вязкости, полученных во втором цикле измерений, указывает на то, что расплавы перешли в более однородное состояние, которое сохраняется вплоть до начала кристаллизации. На рис. 5 приведены зависимости ln ν = f (1/T). Видно, что линейная зависимость наблюдается только для режима охлаждения. Для анализа температурных зависимостей вязкости расплавов при охлаждении и расчета энергии активации вязкого течения может быть использовано уравнение Аррениуса [21]: , где А - коэффициент, возрастающий с увеличением размеров единиц вязкого течения жидкости (атомов, кластеров, ассоциатов); E - энергия активации вязкого течения, которая характеризует силы взаимодействия между структурными единицами течения; R - универсальная газовая постоянная; T - температура. Рис. 5. Зависимости ln ν(1/T) для расплавов: а - Al86Ni6Co2Tb6, б - Al86Ni4Co4Tb6 Значения вязкости и плотности при T = 1200 и 1500 К, а также энергии активации исследованных сплавов, рассчитанные из политерм охлаждения, приведены в таблице. Значения вязкости и плотности при различных температурах и энергия активации вязкого течения в расплавах Al-Ni-Co-Tb Расплав ν1200 К, 10-7 м2/с d1200 К, кг/м3 ν1500 К, 10-7 м2/с d1500 К, кг/м3 E, 103 Дж/моль Al86Ni6Co2Tb6 7.7±0.2 3173±14 4.8±0.1 3065±11 23±2 Al86Ni4Co4Tb6 8.8±0.3 3083±12 5.1±0.1 2933±10 29±1 Установлено, что увеличение содержания кобальта в составе исследованных расплавов приводит к существенному повышению как значений вязкости расплава, так и энергии активации вязкого течения при уменьшении плотности, что может свидетельствовать об образовании более «рыхлой» структуры при увеличении энергии межатомного взаимодействия. Данные результаты хорошо согласуются с нашими предыдущими исследованиями плотности сплавов аналогичных систем [11, 12]. На основе полученных результатов можно предположить, что после плавления расплавы находятся в микронеоднородном состоянии, обусловленном наличием неравновесных микрогруппировок (крупномасштабных микронеоднородностей), унаследованных из кристаллического состояния. В процессе нагрева происходит их необратимое разрушение, в результате чего расплав переходит в более однородное состояние, что и приводит к возникновению гистерезиса свойств. Смещение температуры начала гистерезиса на политермах вязкости в область более высоких температур по сравнению с политермами плотности, по-видимому, обусловлено различной чувствительностью свойств к масштабам микронеоднородностей. В частности, плотность расплава чувствительна к наличию крупномасштабных микронеоднородностей. По мере уменьшения масштабов (размеров) микрогруппировок чувствительность падает в связи с усреднением плотности по объему образца. Вязкость расплава чувствительна к наличию микронеоднородностей меньших размеров. Наличие гистерезиса свойств свидетельствует о том, что процессы релаксации структуры, во-первых, являются длительными, а во-вторых, их характерное время резко уменьшается при достижении температуры начала гистерезиса. Можно найти два возможных объяснения этого явления в расплавах на основе алюминия, содержащих РЗМ. Оба они основаны на релаксационной динамике двух пространственных переменных - локальной концентрации c(r, t) и объемной доли φ(r, t) «недоплавленной» мелкодисперсной твердой фазы. Уравнения при этом выглядят следующим образом [13, 22]: (1) Здесь g, γ - феноменологические динамические коэффициенты растворения и диффузии, а случайные силы θ1, θ2 моделируют взаимодействие с термостатом. Термодинамический потенциал Ф{φ, c} имеет вид , (2) где его плотность моделируется стандартным образом: , (3) где β - концентрация бинодали при данной температуре, а f(φ) представляет собой нелинейный вклад от недорасплавленной фазы в термодинамический потенциал. В [13] было показано, что исключение переменной φ из уравнений динамики (1) при достаточно общем виде f(φ) приводит к тому, что эффективный термодинамический потенциал для оставшейся переменной c(r, t) оказывается околокритическим: , (4) так что имеет место нелинейная долговременная релаксация концентрации за счет крупномасштабных околокритических флуктуаций, причем ниже критической точки. Во втором случае [22], наоборот, исключалась переменная c(r, t). Было показано, что эффективная динамика оставшейся переменной φ(r, t) демонстрирует долговременную устойчивость неравновесных крупномасштабных неоднородностей - мелкодисперсных «облаков» недоплавленной твердой фазы, если, как и в облаке, удалось создать достаточную избыточную концентрацию последнего. Мы полагаем, что в исследованных системах реализуется второй сценарий, поскольку флуктуационные процессы в ходе экспериментов не наблюдались. У поверхности образца образуется избыточная концентрация мелкодисперсной твердой фазы, поскольку она является поверхностно-активной [23]. Разрушение неоднородностей с повышением температуры, возможно, связано с изменением структуры мелкодисперсной фазы от Al3РЗМ к Al2РЗМ, поскольку температура гистерезиса находится вблизи соответствующей тройной точки на диаграмме Al-РЗМ. Обнаруженные особенности могут позволить оптимизировать процесс подготовки расплавов перед быстрой закалкой для получения качественных аморфных образцов - требуется их предварительный перегрев выше Т = 1300-1350 К для перевода в более однородное состояние. Заключение По результатам исследований кинематической вязкости и плотности жидких сплавов Al86(Ni,Co)8Tb6 с различным соотношением переходных металлов установлено, что данные расплавы характеризуются немонотонным видом температурных зависимостей, а также наличием гистерезиса свойств. Показано, что перегрев расплавов выше температуры начала гистерезиса свойств приводит к необратимым изменениям в их строении, что подтверждается отсутствием аномалий на политермах вязкости, полученных при повторных нагреве и охлаждении без перехода в двухфазное состояние. Установлено, что состав с равным содержанием никеля и кобальта является более предпочтительным для быстрой закалки и при получении покрытий по сравнению с составом Al86Ni6Co2Tb6, так как имеет меньшую плотность и большую энергию межатомного взаимодействия.

Скачать электронную версию публикации