Alititing of surfaces of structural medium carbon steels in vacuum PVD-methods.pdf Введение Окисление металлов в процессе их нагрева традиционно является серьезной проблемой при изготовлении деталей, механизмов и отдельных агрегатов. Особенно остро эта проблема стоит для сплавов на основе железа в виду их наибольшей доли применения в современном машиностроении. Железо обладает большим сродством к кислороду и поэтому легко окисляется. При комнатной температуре во влажном воздухе железо быстро ржавеет (окисляется). Оно также быстро окисляется в атмосфере воздуха при температуре выше 120-150 °C. Основные известные окислы железа - FeO, Fe2O3 и Fe3O4. Применение для изготовления деталей жаропрочных сплавов, например, хромистых или хромоникелевых, достаточно дорого. Поэтому в борьбе с окислением прибегают к созданию поверхностного диффузионного теплостойкого слоя. Для этой цели используют алюминий, насыщая им поверхностный слой железных, стальных и чугунных изделий [1]. В США этот способ называется калоризацией, в Европе и России - алитированием. Алюминий обладает бόльшим сродством к кислороду, чем железо. Точка плавления чистого алюминий 658 °C. Он легко окисляется на воздухе даже при комнатной температуре. Образующаяся на поверхности алюминия пленка окислов Al2O3, температура плавления которой ~ 2200 °C, имеет высокую плотность, вследствие чего проникновение через нее атомов кислорода при нормальных и высоких температурах становится практически невозможным. Процесс алитирования в основном заключается в том, чтобы поверхность изделия защитить алюминием, так чтобы на ней получался защитный слой сплава алюминий - железо, прочно связанный с основным металлом изделия. Разработано много методов алитирования [2-4], однако промышленное применение нашли следующие: в порошкообразных смесях (калоризация); погружением в ванну с расплавленным алюминием; металлизация поверхности с последующим диффузионным отжигом. Диффузионная металлизация Al может проводиться в диапазоне температур от 700 до 1100 °С. Глубина проникновения алюминия составляет от 0.02 до 0.9 мм. Согласно [3-5], при термическом воздействии алюминий с железом могут образовывать твердые растворы, интерметаллические соединения и эвтектику. Данные элементы обеспечивают формирование следующих твердых фаз: FeAl, FeAl2, FeAl3, Fe2Al5, Al2O3. Микротвердость диффузионных алитированных слоев, насыщенных интерметаллическими фазами, составляет примерно 500 HV, что значительно выше микротвердости исходных компонентов (железа и алюминия). Содержание алюминия в насыщенном слое может достигать 40-50%, однако при превышении его концентрации на 30% отмечается повышенная хрупкость, влекущая к снижению износостойкости, и для выравнивания его концентрации по сечению поверхностного слоя обычно выполняется многочасовая термическая выдержка. Поэтому процесс внесения алюминия характеризуется большой продолжительностью от 4 до 12 ч. Оптимальные режимы обработки подбирают в зависимости от особенностей обрабатываемых изделий. В настоящее время диапазон задач по алитированию деталей машиностроения стремительно расширяется. Предъявляются новые требования как к характеристикам модифицированного слоя и основы изделия, так и к условиям обработки. Например, все чаще требуется производить нагрев только поверхности, а не всего объема детали. Наряду с формированием в поверхностных слоях изделий необходимой фазовой структуры, соответствующей требуемым свойствам, следует существенно повысить производительность процесса, сократить время обработки за счет применения новых современных источников энергии, обеспечить безопасность и экологичность процессов. В связи с вышеизложенным представляют интерес исследования, связанные с поиском путей совершенствования технологии формирования коррозионно-стойких слоев на стали, используя, с одной стороны, богатейший опыт нескольких десятилетий традиционного промышленного алитирования, а с другой, привлечение для реализации этих процессов современных концепций и инструментария. Среди современных устройств, предназначенных для поверхностной модификации материалов, представляют интерес приборы, генерирующие импульсные электронные пучки, способные оплавлять поверхность практически всех металлов [6]. Сверхвысокие скорости нагрева и охлаждения в вакууме, реализуемые с помощью данных устройств, позволяют получать слоистые материалы в метастабильном кристаллическом и аморфном состояниях, свойства которых существенно отличаются от свойств материалов в равновесном состоянии. Цель данной работы - изучение закономерностей формирования легированных слоев на поверхности сталей, полученных путем плавления пленочных покрытий Al толщиной 1 мкм, нанесенных методом дугового испарения в вакууме, при облучении импульсным электронным пучком. Материалы и методики эксперимента В качестве исходного материала для алитирования были взяты два сорта конструкционных сталей, химический состав которых приведен в таблице [7]. Сталь 20 относится к разряду малоуглеродистых высокого уровня качества, а 40Х - среднеуглеродистая низколегированная с улучшенными характеристиками. Химический состав сталей (вес.%) Сталь Fe C Cr Ni Mn Si S P Cu 20 ~ 98 0.17-0.24 До 0.25 До 0.25 0.35-0.65 0.17-0.37 До 0.04 До 0.04 До 0.25 40Х ~ 97 0.36-0.44 0.8-1.1 До 0.3 0.50-0.80 0.17-0.37 До 0.035 0.035 До 0.3 Микроструктура обеих сталей в исходном состоянии представляет смесь феррита и пластинчатого перлита. Среднее значение микротвердости поверхности по Виккерсу исходных образцов составляет ~ 2400 МПа (Ст.20) и 2800 МПа (40Х). Форма образцов - цилиндр диаметром 16 и высотой 5 мм. Исследуемые поверхности образцов были отшлифованы и отполированы механическими средствами с помощью абразивных материалов до шероховатости Ra ~ 0.02 мкм и тщательно обезжирены в ультразвуковой ванне с использованием дистиллированной воды. Формирование пленочного покрытия чистого (≥ 99.95%) Al на поверхности исследуемых стальных образцов и следующее за ним тепловое воздействие с помощью импульсного электронного пучка представляет комплексную обработку и состоит из ряда последовательных операций. В настоящей работе использовались две вакуумные специализированные установки «КВИНТА» и «СОЛО» (Россия, г. Томск, ИСЭ СО РАН). Первая предназначена для формирования тонких металлических и износостойких покрытий из газометаллической плазмы дуговых разрядов низкого давления [8]. Вторая - для поверхностной модификации материалов при импульсном облучении электронным пучком [9]. Процесс ионно-плазменного осаждения покрытия чистого Al на стальную поверхность реализуется в атмосфере инертного газа аргона и подразумевает одновременную работу двух устройств: генератора газовой плазмы «ПИНК» (плазменный источник с накаленным катодом) [10] и электродугового испарителя металлов [11]. При этом следует выделить следующие последовательные операции данного процесса, проводимого в едином вакуумном цикле. На первом этапе производится загрузка обрабатываемых объектов в вакуумную камеру на специальный держатель образцов и получение предельного вакуума до значения 10-3 Па. После двукратной промывки аргоном рабочего пространства камеры в диапазоне давлений 10-3-500 Па выставляется давление газа p ~ 0.1 Па. На втором этапе в плазме газового дугового разряда в аргоне проводят нагрев и распыление поверхности стальных образцов. Для интенсификации процесса очистки ионами рабочего газа, ускоренными в слое пространственного заряда, к образцам прикладывали отрицательное смещение до 800 В. Продолжительность второго этапа до достижения образцами температуры T ~ 400 °C составляла 20 мин. После подготовки стальной поверхности проводили третий этап - непосредственно напыление пленочного покрытия Al толщиной 1 мкм при генерации газометаллической плазмы с одновременным включением в работу дугового испарителя и газового плазмогенератора «ПИНК». Толщина пленок зависит в основном от разрядного тока и продолжительности осаждения. Основные параметры нанесения покрытия Al на стальные подложки, разогретые до температуры T ~ 400 °C, были следующие: ток разряда электродугового испарителя металлов Iдуг = 90 A, ток газового разряда плазмогенератора «ПИНК» IПИНК = 30 A, величина напряжения отрицательного смещения Uсм = 200 В, длительность этапа конденсации пленочного покрытия Al t = 0.3 ч. Электронно-пучковую обработку поверхности стали экспериментально подбирали таким образом, чтобы обеспечить полное расплавление алюминиевой пленки, предварительно нанесенной на поверхность. Каждый образец стали был подвержен трем импульсам электронно-пучкового воздействия с временным промежутком между импульсами t = 10 с. Рабочее давление газа в вакуумной камере «СОЛО», при котором источник электронов функционирует стабильно и обеспечивает хорошую повторяемость плотности энергии от импульса к импульсу во всем необходимом диапазоне параметров, составляло 40 мПа. Конечная температура образцов после электронно-пучковой обработки находилась в диапазоне 30-40 °С. Известно, что с увеличением длительности импульса плотность энергии, необходимая для оплавления системы пленка - подложка увеличивается, что обусловлено более глубоким слоем теплового воздействия. В наших экспериментах длительность импульса составляла 50 мкс. Основные параметры обработки, сопровождающиеся плавлением алюминия до границы раздела со сталью, были следующие: уставка тока основного разряда плазменного катода Id = 500 A, начальное ускоряющее напряжение Ug0 = 20 кВ, плотность энергии пучка электронов за одиночный импульс ES = 23 Дж/см2, плотность мощности пучка электронов WS = 0.46 МВт/см2. Распределение плотности энергии для электронно-пучкового воздействия на поверхность сталей с Al-пленкой, измеренное на коллекторе, приведено на рис. 1. Принимая во внимание приведенные данные, можно предположить, что плотность энергии на всей площади исследуемых образцов сталей выбранного диаметра считается условно однородной. Оценку толщины пленок Al определяли методом Calotest на приборе Calotest CAT-S-0000 («CSEM», Switzerland). После формирования алитированного слоя были изготовлены поперечные сломы и шлифы образцов в области слоев, прилегающих к поверхности модификации. Для увеличения контрастности эти шлифы были подвергнуты травлению как жидким электролитом на основе раствора азотной кислоты, так и ионами аргона с энергией 1 кВ в течение 1 ч. Морфология поверхности и элементный состав покрытий были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) на электронном микроскопе Philips SEM-515 with EDAX ECON IV microanalyzer (Netherlands). Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-излучении. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Измерения значений микротвердости (ГОСТ 9450-60) на поверхности и распределение по глубине от поверхности были проведены на микротвердомере ПМТ-3М. Для расчета каждого значения твердости были сделаны по девять уколов алмазным индентором Виккерса при трех различных испытательных нагрузках (0.196, 0.49 и 0.98 Н), а его средняя величина рассчитывалась усреднением из семи полученных измерений диагоналей отпечатков. Металлографические исследования поверхности образцов и их шлифов проведены на микроскопе µViso-Met-221. Рис. 1. Радиальное распределение плотности энергии пучка электронов в плоскости образца за один импульс длительностью 50 мкс. Рабочее давление 40 мПа Результаты исследования и их обсуждение На рис. 2 представлены типичные изображения морфологии поверхности экспериментальных образцов после оплавления интенсивным импульсным электронным пучком пленки Al на поверхности двух типов сталей при указанных выше параметрах. Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения структуры поверхности Ст.20 (а) и стали 40Х (б) с покрытием Al толщиной 1 мкм, обработанных электронным пучком с длительностью импульса 50 мкс и энергией ES = 23 Дж/см2 Исследования поверхности объектов при увеличении ~ ×1000 раз показали, что структура покрытия имеет ярко выраженное гетерогенное строение, которое характеризуется значительной неоднородностью, вызванной скоростным застыванием расплава. На модифицированной поверхности слоя имеются поры, мелкие капли и кратеры, образующие в совокупности неровности поверхности. Также наблюдается слабовыраженная сетка микротрещин и отслоений фрагментов покрытия, вероятно возникших в процессе остывания расплава, свидетельствующая о хрупком состоянии материала из-за присутствия алюминидных фаз, которые предположительно могут относиться к соединениям FeAl, FeAl2 и, возможно, Fe2Al5. Наличие пор и кратеров, по мнению авторов [3], может свидетельствовать о присутствии в этой области окиси алюминия Al2O3. Это лишь предположение, так как примененная методика металлографического исследования не позволяет выявить упомянутые химические соединения. Анализируя результаты, приведенные на рис. 2, можно отметить, что в результате высокоскоростной кристаллизации после плавления пленки Al электронным пучком на морфологию алитированного слоя большое влияние оказывает химический состав металла подложки. На поверхности стали Ст.20 количество дефектов больше, чем в случае 40Х. Вероятно, при алитировании хромистой стали алюминий из расплава взаимодействует не с решеткой феррита, а с решеткой железохромистого сплава, имеющего другие параметры. С помощью рентгеноструктурного анализа поверхности диффузионных слоев двух типов сталей были обнаружены рефлексы твердого раствора -Fe и интерметаллида Fe3Al, что не противоречит диаграмме состояния Fe-Al. Кроме этого в алитированном слое стали 40Х была выявлена фаза FeCr. В работах [12, 13] отмечается, что насыщение алюминием придает стальным изделиям повышенную твердость на всю глубину обнаружения данного элемента. Следовательно, поверхностный слой должен обладать повышенной хрупкостью и при разрушении его структура должна отличаться от более вязкой и пластичной структуры основного материала стальной подложки. Методами сканирующей электронной микроскопии установлено, что область упрочнения после комбинированной обработки с указанными параметрами приводит к образованию области хрупкого разрушения поверхностного слоя на глубину до ~ 40-60 мкм (рис. 3). Рис. 3. Изображения структуры изломов поперечного сечения образцов Ст.20 (a) и 40Х (б), формирующейся при облучении системы пленка Al - подложка импульсным электронным пучком (23 Дж/см2, 50 мкс, 3 имп.). Толщина пленки алюминия 1 мкм. Растровая электронная микроскопия По характеру разрушения материала при изучении поперечных сколов образцов наблюдается резкая граница раздела между хрупкой и вязкой областями. Наблюдаемое упрочнение в результате импульсного плавления системы пленка (Al) - подложка (сталь), на наш взгляд, может быть объяснено одновременным протеканием двух физико-химических процессов. С одной стороны, за счет роста концентрации Al при скоростной диффузии вероятно должна увеличиваться доля интерметаллидной фазы. С другой, в результате короткого теплового воздействия импульсного электронного пучка, приводящего к кратковременному плавлению алюминиевого покрытия, может происходить высокоскоростная закалка -фазы от температур, превышающих 1000 °С. Следует отметить, что наблюдаемая протяженность слоя хрупкого разрушения для стали 40Х больше на ~ 25%, чем для Ст.20. Граница слоя и сердцевины в обоих случаях имеет плавный извилистый характер без явно выраженной анизотропии фаз в направлении роста от поверхности образцов. Концентрацию алюминия на поперечных сколах обработанных образцов сталей определяли методами микрорентгеноспектрального анализа, используя возможности сканирующего электронного микроскопа. Распределение концентрации алюминия по глубине от поверхности в глубину образцов Ст.20 и 40Х с нанесенными пленками алюминия толщиной 1 мкм после воздействия интенсивным пучком электронов в указанных выше режимах приведено на рис. 4. Рис. 4. Распределение алюминия в диффузионном слое стали 40Х, Ст.20 после обработки импульсным электронным пучком с длительностью 50 мкс пленки Al толщиной 1 мкм При этом максимальная концентрация алюминия (~ 40%) как для подложек из Ст.20, так и 40Х наблюдается у поверхности облучения. Следует обратить внимание на тот факт, что глубина легированного слоя при монотонном снижении концентрации Al от поверхности зависит от типа стальной подложки. Для стали 40Х протяженность слоя, в котором обнаружен Al, составляет ~ 30-35 мкм, в то время как для Ст.20 алюминий обнаруживается гораздо дальше, на глубине вплоть до 55-60 мкм. Очевидно, что столь существенное преобразование состава приповерхностных слоев сталей должно привести к изменению механических свойств материала. Действительно, исследования механических свойств, выполненные путем определения микротвердости, показали, что после обработки формируются зоны повышенной твердости протяженностью ~ 35-40 мкм. Микротвердости стали 40Х и Ст.20 заметно выше микротвердости материалов в исходном состоянии. При этом максимальные величины данного параметра отличаются от исходных на подложках. В частности, для стали 40Х (при одинаковой толщине пленки алюминия и одинаковых режимах облучения импульсным электронным пучком) твердость достигает 9500 МПа, что заметно выше 6000 МПа для Ст.20 (рис. 5). Стоит отметить, что на самой поверхности значения микротвердости существенно ниже, чем на глубине ~ 10 мкм. Вероятно, это связано с содержанием на поверхности обработки остатков не испаренного пучком электронов и не прореагировавшего со сталью алюминия. Установлено, что изменение твердости по глубине хорошо согласуется с изменением концентрации алюминия в диффузионном слое. При сопоставлении с известными из литературы значениями твердости Al-Fe-интерметалидов [14, 15] полученные в данной работе значения по сечению слоя соответствуют фазам типа AlFe. Установлено, что изменение твердости по глубине хорошо согласуется с изменением концентрации алюминия в диффузионном слое. Верхняя часть слоя является наиболее насыщенной алюминием. Наличие твердого раствора алюминия в -железе, интерметаллида Fe3Al, а в стали 40Х еще и фазы FeCr привело к заметному упрочнению поверхностного слоя до значений твердости, традиционно достигаемых при многочасовых процессах алитированных сталей [14, 15]. Таким образом, при малом времени теплового воздействия формируется многофазный диффузионный слой высокой твердости. В связи с термодиффузионной природой формирования данный слой имеет высокую прочность связи с основой образцов в отличие от упрочняющих покрытий, получаемых различными методами напыления пленок на формообразующую поверхность. Рис. 5. Распределение микротвердости от поверхности образца из стали 40Х (1) и Ст.20 (2) после нанесения пленки Al толщиной 1 мкм и последующей обработки импульсным электронным пучком с длительностью 50 мкс (а). Штрихпунктирными линиями указаны твердости сталей в исходном состоянии до воздействия. Структура поперечного травленого шлифа стали 40Х (б) и Ст.20 (в) Заключение Представлены результаты по облучению в вакууме интенсивным импульсным электронным пучком (20 кэВ, 23 Дж/см2, 50 мкс, 3 имп.) алюминиевой пленки толщиной 1 мкм, предварительно нанесенной вакуумно-дуговым методом на поверхность подложек, выполненных из конструкционных сталей двух типов: Ст.20 и 40Х. Представленная комбинированная обработка приводит к плавлению и испарению поверхностного слоя алюминия с последующим высокоскоростным формированием упрочняющего диффузионного слоя. При этом «объемная» температура подложек в условиях данной обработки не превышает 40 °С, в отличие от традиционных методов алитирования, когда обрабатываемые детали подвергают многочасовой термической выдержке при температурах в диапазоне от 700 до 1100 °С. На основании проведенных исследований установлено, что толщина диффузионного слоя за 50 мкс при плотности энергии пучка электронов за одиночный импульс ES = 23 Дж/см2 может достигать 30-60 мкм. На поверхности встречаются поры и микротрещины. Возможной причиной появления дефектов является образование алюминидов железа и оксида алюминия, обладающих повышенной хрупкостью. Концентрация Al на поверхности составила 35-40 ат.%. Микротвердости стали 40Х и Ст.20 заметно выше микротвердости материалов в исходном состоянии (6000- 9500 МПа). В диффузионных слоях, наряду с основными элементами, входящими в состав стальных образцов, были обнаружены Al и фазы Fe3Al и FeCr.

Скачать электронную версию публикации