Ferroelectric multiphase composites based on poly(lactic acid).pdf Введение Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические полимерные материалы находят широкое применение в системах контроля распределения электрического напряжения в электрической изоляции [1, 2], устройствах накопления энергии [3, 4], преобразователях и датчиках в интеллектуальных системах [5, 6], поглощающих материалах в микроволновом диапазоне [7, 8], тканевой инженерии для регенерации костной ткани [9-13] и др. До недавнего времени в качестве наполнителя в таких композитах в большинстве случаев применялся цирконат титанат свинца (ЦТС). Это обусловлено тем, что ЦТС обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью и отличными сегнетоэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами. Однако свинец и его соединения очень токсичны. Поэтому строгие требования по защите окружающей среды диктуют необходимость разработки бессвинцовых сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических полимерных материалов. Жесткие требования предъявляются и к полимерным матрицам, на основе которых изготавливаются эти композиты, поскольку загрязнение окружающей среды полимерными отходами также является очень важной экологической проблемой. В 1945 г. Вул и Гольдман [14, 15] открыли сегнетоэлектричество в титанате бария (BaTiO3; TБ). В отличие от других сегнетоэлектриков, его свойства при температуре Кюри изменяются не плавно, а скачкообразно. BaTiO3 обладает высокой диэлектрической проницаемостью и относительно высоким пьезоэлектричеством, кроме того, он не токсичен, в отличие от ЦТС. За последние десятилетия было разработано большое количество сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических полимерных композитов, наполненных бессвинцовыми наполнителями. «Умные» сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические импланты используются для преобразования механической нагрузки в электрическое поле (так называемый прямой пьезоэлектрический эффект) и наоборот (так называемый обратный пьезоэлектрический эффект) в биомедицине. Последний эффект лежит в основе метода электростимуляции роста тканей внешним электрическим полем. Ясуда и Фукада [16, 17] впервые исследовали пьезоэлектричество в костной ткани в 1950-х годах. Позже Бассетт [18] показал, что механическая нагрузка, приложенная к кости, может генерировать электрическое поле, которое ускоряет рост новой костной ткани. Биоразлагаемые импланты, изготовленные только из биополимеров (обычно это полилактид (ПЛА), поликапролактон и др.) непригодны в качестве материалов для электростимуляции роста костной ткани, поскольку эти полимеры являются изоляционными материалами. Чтобы увеличить проводимость полимерных имплантов, многие авторы исследовали двухфазные композиты полимер/углеродные нанотрубки (полимер/УНТ) для электростимуляции роста костной ткани in vitro [19] и in vivo [20], которые позволяют увеличить электрическую проводимость на несколько порядков. Сегнетоэлектрические полимерные композиты на основе TБ широко используются в регенеративной медицине [4, 9-13]. Титанат бария может увеличивать полярность композитов на основе ПЛА за счет более высокой диэлектрической проницаемости, что приводит к повышенной биосовместимости композита и костной ткани. Фан и др. [4] показали, что диэлектрическая проницаемость нанокомпозитов ПЛА/TБ увеличивается до 7-8 при содержании BaTiO3 20% по сравнению с диэлектрической проницаемостью исходного ПЛА. Ли и др. [11] сообщили, что диэлектрическая проницаемость высокопористого композита ПЛА/TБ составляет около 1.19, что практически соответствует диэлектрической проницаемости костной ткани. Кроме того, хорошо известно, что чем больше полярность полимерной матрицы и наполнителя, тем сильнее внутреннее взаимодействие между компонентами композита и лучше биосовместимость между композитным имплантом и костной тканью. Однако наиболее интересными для тканевой инженерии являются многофазные композиты полимер/TБ/УНТ [8, 21, 22]. Эти многофункциональные трехфазные композиты сочетают в себе различные свойства полимерной матрицы и наполнителей, такие как способность к биологическому разложению (биополимерная матрица), сегнетоэлектричество и пьезоэлектричество (титанат бария) и высокая проводимость (УНТ). Очень интересно объединить преимущества ПЛА, TБ и УНТ в многофазных биоразлагаемых композитах не только для биомедицины, но и для других областей промышленности. Однако информация о разработке трехфазных композитов ПЛА/TБ/УНТ и исследовании их основных свойств в литературе практически отсутствует. В данной работе впервые были разработаны и исследованы многофазные композиты на основе ПЛА, наполненные титанатом бария и небольшим количеством УНТ. 1. Методы исследования и образцы Полилактид (Ingeo 4043D, «NatureWorks LLC», США) использовался в качестве биополимерной матрицы для изготовления композитов. Порошок TБ был поставлен ООО «Арил» (Россия). Состав порошка и размер частиц TБ представлены в табл. 1. Однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ TuballTM, рис. 1) были изготовлены ООО «ОКСИАЛ» (Россия). Все материалы использовались в том виде, в каком они были получены от поставщиков, без дополнительной обработки. Содержание наполнителя в композитах (C) варьировалось от 0 до 40 мас.%. Таблица 1 Состав порошка BaTiO3 Содержание основного вещества, % не менее 99.8 Молярное отношение BaO/TiO2 0.996±0.002 Содержание SrO, % не более 0.003 Содержание Al2O3, % не более 0.003 Содержание Na2O, % не более 0.01 Содержание SiO2, % не более 0.03 Содержание Nb2O5, % не более 0.01 Содержание свободного BaO, % не более 1.0 Влажность, % не более 0.2 Потери при прокаливании, % не более 0.2 Удельная поверхность (метод BET), м2/г 2.4 Размер частиц: D50 (седиграф), мкм 1.0 Размер частиц: РЭМ, мкм 0.5 Структура Тетрагональная Композиты на основе ПЛА изготавливались с помощью пластографа EC Plus («Brabender»). Температура расплава и время обработки составляли 190-210 °C и 10 мин соответственно. Скорость вращения ножей смесителя изменялась от 30 до 90 об/мин. Все композиты гранулировались с помощью гранулятора. Материалы, исследованные в данной работе, перечислены в табл. 2. Небольшое содержание УНТ в исследованных композитах (см. табл. 2) вызвано двумя причинами. Во-первых, дальнейшее увеличение содержания УНТ в композитах приводит к резкому увеличению проводимости на несколько порядков [23], что, в свою очередь, приводит к значительным диэлектрическим потерям (потерям, связанным со сквозной проводимостью). Во-вторых, стоимость УНТ очень высока. Рис. 1. Микрофотография УНТ Таблица 2 Состав применяемых композитов № Состав 1 Исходный ПЛА 2 ПЛА+0.05 мас.% УНТ 3 ПЛА+5 мас.% BaTiO3 4 ПЛА+10 мас.% BaTiO3 5 ПЛА+20 мас.% BaTiO3 6 ПЛА+40 мас.% BaTiO3 7 ПЛА+5 мас.% BaTiO3+0.05 мас.% УНТ 8 ПЛА+10 мас.% BaTiO3+0.05 мас.% УНТ 9 ПЛА+20 мас.% BaTiO3+0.05 мас.% УНТ 10 ПЛА+40 мас.% BaTiO3+0.05 мас.% УНТ Действительная составляющая проводимости на переменном токе a = 0 tg ( = 2 f - частота; 0 = 8.854 10-12 Ф/м - электрическая постоянная; - действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости; tg - тангенс угла диэлектрических потерь), , tg и фазовый угол между током и напряжением были измерены при напряжении 3 В переменного тока в диапазоне частот от 0.1 до 106 Гц методом диэлектрической спектроскопии в частотном ходе. Для всех образцов проводилось не менее пяти испытаний на декаду в исследуемом диапазоне частот. Диэлектрические спектры всех композитов измерены при комнатной температуре. Для изучения надмолекулярной структуры исходного ПЛА и композитов на основе ПЛА все образцы были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Механические свойства композитов измерялись с помощью метода испытаний на растяжение по кривым напряжение - деформация. Испытания проводились на универсальной испытательной разрывной машине Instron 3345, оснащенной датчиком нагрузки 5 кН. Испытания проводились при постоянной скорости ползуна 1.0 мм/мин при комнатной температуре. Для каждого композита было испытано не менее 10 образцов. Показатель текучести расплава (ПТР) для матрицы ПЛА и всех композитов исследовался с помощью прибора для определения ПТР Instron MF20 в соответствии с ISO 1133 и ASTM D1238. Значение ПТР было измерено для всех композитов при стандартном диаметре фильеры 2.09 мм, 190 °C и нагрузке 2.16 кг. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Реологические исследования (измерения ПТР) очень важны для сегнетоэлектрических композитных материалов для тканевой инженерии, поскольку большинство имплантов для регенеративной медицины изготавливается методом экструзии с использованием технологии 3D-печати [13, 24- 26]. Результаты этих исследований демонстрируют пригодность того или иного композиционного материала для переработки методом экструзии. Результаты измерений ПТР представлены на рис. 2. Как и ожидалось, значения ПТР для композитов ПЛА/TБ и ПЛА/БT/УНТ уменьшаются с увеличением содержания титаната бария. Однако интересно отметить, что значения ПТР для композитов с содержанием наполнителя 5 и 10 мас.% значительно выше по сравнению с исходным ПЛА. Это может быть вызвано тем, что частицы TБ в композитах могут действовать как сухая смазка (аналогично частицам графита в парах трения), что приводит к снижению коэффициента трения, увеличению подвижности макромолекулярных цепей полимерной матрицы, и увеличению ПТР по сравнению с исходным ПЛА. Косвенным подтверждением этого предположения является то, что ПТР для композита ПЛА/УНТ (указан на рисунке стрелкой) составляет всего 3.67 г/10 мин, что ниже примерно на 60% по сравнению с исходным ПЛА. Рис. 2. Зависимости ПТР от содержания ТБ: 1 - ПЛА/ТБ; 2 - ПЛА/ТБ/УНТ; 3 - ПЛА/УНТ Кроме того, видно, что значения ПТР композитов ПЛА/TБ выше, чем у композитов ПЛА/TБ/УНТ, несмотря на одинаковое содержание ТБ. Это может быть обусловлено тем, что частицы УНТ действуют как армирующие элементы, препятствуя перемещению макромолекулярных цепей полимерной матрицы, что приводит к снижению ПТР композитов ПЛА/TБ/УНТ. Как видно из рис. 2, значения ПТР составляют более 3 г/10 мин для всех разработанных композитов даже при 40 мас.% TБ, что означает, что эти композиты можно перерабатывать экструзией, в частности, с помощью технологии 3D-печати. Экспериментальные результаты диэлектрической спектроскопии композитов ПЛА/TБ представлены на рис. 3. Видно, что действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости для композитов ПЛА/TБ при 40 мас.% наполнителя увеличивается примерно в 2 раза по сравнению с исходным ПЛА как в низкочастотном, так и в высокочастотном диапазонах, несмотря на высокую диэлектрическую проницаемость TБ. Очевидно, что все композиты ПЛА/TБ являются непроводящими материалами, так как фазовый угол близок к 90 , угол диэлектрических потерь меньше 2 , а tg не превышает 4 10-2. Это можно объяснить тем, что частицы наполнителя окружены полимерной матрицей и слабо взаимодействуют между собой. В данном случае, даже при содержании наполнителя 40 мас.%, эти композиты имеют структуру «острова в океане», когда частицы наполнителя отделены друг от друга изолирующими слоями полимерной матрицы и не образуют объемную сетку. Эта ситуация аналогична той, которая возникает до достижения порога перколяции в перколяционной теории электропроводности [27, 28] или межфазного теплового сопротивления, которое в теории теплопроводности известно как межфазное сопротивление Капицы [29, 30]. Для сравнения на рис. 4 представлены аналогичные частотные зависимости для композита ПЛА/УНТ. Очевидно, что диэлектрическая проницаемость этого композита резко увеличивается по сравнению с диэлектрической проницаемостью как исходного ПЛА (примерно в 6.3 раза в низкочастотном диапазоне), так и для композита ПЛА/40% TБ (примерно в 3 раза в низкочастотном диапазоне). Аналогичная тенденция наблюдается для проводимости (увеличение a в низкочастотном диапазоне достигает примерно 700 раз по сравнению с исходным ПЛА) и tg (он увеличивается с 0.002 для исходного ПЛА и с 0.039 для ПЛА/40% TБ до 0.26 для композита ПЛА/УНТ). Диэлектрические спектры , tg , a, и для композитов ПЛА/TБ/УНT с фиксированным содержанием УНТ 0.05 мас.% и различным содержанием TБ показаны на рис. 5. Действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости трехфазных композитов существенно изменяется с увеличением содержания TБ. Действительно, значение при 0.1 Гц увеличивается с 3.25 для исходного ПЛА до 134 для композитов ПЛА/TБ/УНТ с 40 мас.% TБ, а при 106 Гц оно изменяется от 3.15 до 10 соответственно (рис. 5, а). Значение tg для всех трехфазных композитов не превышает 0.62 (рис. 5, б). Высокие диэлектрические потери для всех трехфазных композитов объясняются наличием доменной поляризации наполнителя. Кроме того, увеличение диэлектрических потерь можно объяснить диэлектрическими потерями, обусловленными сквозной проводимостью (рис. 4, в и 5, в). Проводимость трехфазных композитов увеличивается как в низкочастотном (примерно на четыре порядка, от 2.3 10-14 См для исходного ПЛА до 2.7 10-10 См для трехфазного композита при 40 мас.% TБ), так и в высокочастотном диапазоне (более чем на порядок) с увеличением содержания наполнителя. Это явление можно объяснить высокой проводимостью УНТ, несмотря на их низкое содержание в трехфазных композитах. Рис. 3. Частотные зависимости (a), tg (б), a (в) и (г) для ПЛА и композитов ПЛА/ТБ: 1 - ПЛА; 2 - 5% ТБ; 3 - 10% ТБ; 4 - 20% ТБ; 5 - 40% ТБ Рис. 4. Частотные зависимости (a), tg (б), a (в) и (г) для композита ПЛА/УНТ Рис. 5. Частотные зависимости (a), tg (б), a (в) и (г) для ПЛА и композитов ПЛА/ТБ/УНТ: 1 - ПЛА; 2 - 5% ТБ; 3 - 10% ТБ; 4 - 20% ТБ; 5 - 40% ТБ В связи с этим небольшое количество наполнителя (TБ) в полимерной матрице не приводит к значительному увеличению диэлектрической проницаемости двухфазных композитов, несмотря на очень высокую диэлектрическую проницаемость наполнителя (см. рис. 3, а). Чем выше содержание наполнителя, тем больше может образоваться частиц/кластеров, которые контактируют друг с другом и образуют непрерывную сетку по всему объему композита в соответствии с перколяционной моделью [27, 28]. На рис. 6 представлены результаты СЭМ-микроскопии по исследованию поверхности образцов, а на рис. 7 показана схематическая модель структуры исследуемых композитов. Видно, что отдельные частицы/кластеры TБ при низком содержании наполнителя (< 20 мас.%) разделены тонкими слоями матрицы ПЛА. По мере увеличения содержания наполнителя расстояние между частицами/кластерами наполнителя уменьшается, и вероятность прямого контакта между ними увеличивается (рис. 6, д). Это объясняет значительное увеличение диэлектрической проницаемости композитов ПЛА/TБ при содержании наполнителя 40 мас.%. Рис. 6. СЭМ-изображения поверхности композитов: ПЛА/ТБ (а-г); ПЛА/УНТ (д) и ПЛА/ТБ/УНТ (е-и) Рис. 6, д и е-и демонстрируют структуру композитов ПЛА/УНТ и ПЛА/TБ/УНТ. Добавление небольшого количества УНТ в композиты ПЛА/TБ приводит к образованию локальных проводящих мостиков между частицами/кластерами TБ. Эти проводящие мостики соединяют частицы/кластеры TБ друг с другом, образуя непрерывные мостики или сетки. С другой стороны, увеличение содержания TБ в трехфазных композитах ПЛА/TБ/УНТ приводит к улучшению распределения УНТ и частичному разрушению жгутов УНТ из-за высокой деформации сдвига при компаундировании. В свою очередь, более равномерное распределение УНТ в объеме трехфазных композитов приводит к увеличению как диэлектрической проницаемости, так и проводимости по сравнению с двухфазными. В отличие от двухфазных композитов, значительное увеличение диэлектрической проницаемости трехфазных композитов наблюдается даже при содержании TБ 10 мас.%. Эта ситуация аналогична снижению порога перколяции для электропроводности в перколяционной модели. Рис. 7. Схематическая модель структуры композитов: ПЛА/ТБ (а-г); ПЛА/УНТ (д) и ПЛА/ТБ/УНТ (е-и); черные точки - частицы ТБ; черные линии - УНТ; серый фон - ПЛА Хорошо известно, что сегнетоэлектрики обладают доменной структурой. Внутри каждого сегнетоэлектрического домена существует спонтанная поляризация, вектор напряженности поля которой случайным образом ориентирован в объеме сегнетоэлектрика. Когда к сегнетоэлектрику прикладывают внешнее электрическое поле, векторы поляризации каждого домена ориентируются в направлении электрического поля, что приводит к резкому увеличению диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика. Следствием доменной структуры сегнетоэлектриков является нелинейная зависимость их поляризации от напряженности электрического поля и запаздывание поляризации при изменении направления внешнего электрического поля, так называемая петля диэлектрического гистерезиса. То есть значение диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика зависит от напряженности электрического поля. Рис. 8 наглядно демонстрирует зависимость диэлектрических свойств сегнетоэлектрических композитов от напряженности электрического поля, несмотря на то, что напряженность электрического поля во время измерений была очень низкой. Видно, что значения и a для композитов ПЛА/40% TБ/УНТ в низкочастотном диапазоне (100 Гц) изменяются примерно в 2 и 3 раза соответственно при изменении напряженности электрического поля в 100 раз. Это обусловлено ориентацией дипольных моментов сегнетоэлектрических доменов TБ, которые успевают ориентироваться в направлении электрического поля при низких частотах внешнего электрического поля, близких к частоте релаксации доменной поляризации. Значения a в высокочастотном диапазоне практически не изменяются для всех композитов при изменении напряженности электрического поля, что еще раз подтверждает тот факт, что изменения a в области низких частот обусловлены доменной поляризацией и сквозной проводимостью. Рис. 8. Частотные зависимости (a), tg (б) и a (в) для композитов ПЛА/40% ТБ/УНТ при различной напряженности внешнего поля: 1 - 34.5 В/м; 2 - 345 В/м; 3 - 1150 В/м; 4 - 3450 В/м Результаты испытаний на растяжение в виде зависимостей относительного удлинения при разрыве ( l/l, где l - удлинение при разрыве, l - начальное расстояние между зажимами) и модуля Юнга (E) от содержания TБ приведены на рис. 9. Значения удлинения при разрыве и модуля Юнга были определены из кривых напряжение - деформация. Как и ожидалось, существенных различий в удлинении при разрыве нет, за исключением тех, которые связаны с резким уменьшением удлинения для композитов ПЛА/TБ/УНT даже при низком содержании TБ по сравнению с композитами ПЛА/TБ. Однако изменение скорости уменьшения удлинения при разрыве обусловлено наличием небольшого количества УНТ, а не увеличением содержания TБ. Например, увеличение содержания TБ до 40 мас.% для композитов ПЛА/TБ приводит к двукратному снижению удлинения при разрыве по сравнению с исходным ПЛА, тогда как для трехфазных композитов с таким же содержанием TБ оно превышает 18 раз. Для сравнения значение удлинения для композита ПЛА/УНТ указано стрелкой на рис. 9, а. Очевидно, что величина удлинения для этого композита более чем в 5 раз ниже, чем для исходного ПЛА. Рис. 9. Зависимости удлинения при разрыве l/l (а) и модуля Юнга (б) от содержания ТБ для композитов: 1 - ПЛА/ТБ; 2 - ПЛА/ТБУНТ; 3 - ПЛА/УНТ В то же время модуль Юнга увеличивается от 1500 МПа для матрицы ПЛА до 2020 и 1810 МПа для композитов ПЛА/TБ и ПЛА/TБ/УНТ при 40 мас.% TБ, что на 35 и 21% выше, чем для исходного ПЛА. Как упоминалось ранее, это вызвано тем, что частицы УНТ действуют как армирующие элементы, ограничивая движение макромолекулярных цепей полимерной матрицы, что приводит к снижению их подвижности, делая композиты, наполненные УНТ, более жесткими и хрупкими. Модуль Юнга для трехфазного композита ПЛА/TБ/УНТ при 40 мас.% TБ примерно на 37% выше, чем для композита ПЛА/УНТ, который показан на рис. 9, б стрелкой. Заключение 1. Показатель текучести двухфазных композитов ПЛА/ТБ увеличивается примерно на 55 и 27% соответственно по сравнению с исходным ПЛА, когда содержание TБ составляет 5 и 10 мас.%, тогда как для трехфазных композитов ПЛА/ТБ/УНТ это увеличение составляет примерно 56 и 38% по сравнению с композитом ПЛА/УНТ. 2. Добавление небольшого количества УНТ в двухфазные композиты ПЛА/TБ позволяет улучшить как диэлектрические, так и механические свойства биокомпозитов. Кроме того, такая модификация структуры сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических композитов может существенно снизить содержание в них TБ при требуемом значении диэлектрической проницаемости, что, в свою очередь, может привести к улучшению реологических и механических свойств биокомпозитов. 3. Экспериментальные данные диэлектрической спектроскопии в частотном ходе хорошо коррелируют с анализом СЭМ-микроскопии с точки зрения теории перколяции. 4. Для оценки эффективности разработанных многофазных биокомпозитов в различных областях промышленности и медицины необходимы дальнейшие исследования их сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических свойств. Мы также планируем провести их испытания в области биомедицины как in vitro, так и in vivo в ближайшее время.

Скачать электронную версию публикации