Structure, magnetic characteristics and electromagnetic response of Y-type hexaferrites and composite materials based on.pdf Введение Ферримагнитные материалы с гексагональной кристаллической структурой (гексаферриты) широко используются в различных областях современной техники. Согласно данным, приведенным в [1], в настоящее время наблюдается значительный рост числа публикаций, посвященных исследованиям физических свойств и различным аспектам применения гексаферритов. Уникальность свойств гексаферритов обусловлена большими значениями полей магнитокристаллической анизотропии (MКA) и намагниченности насыщения (MS) [2]. Гексаферриты с положительной первой константой анизотропии имеют магнитный порядок типа ось легкого намагничивания (ОЛН). Наиболее часто они используются для изготовления постоянных магнитов, носителей магнитной записи и радиопоглощающих материалов. Гексаферриты с отрицательной первой константой анизотропии имеют магнитный порядок типа плоскость легкого намагничивания (ПЛН). Материалы с ПЛН имеют более высокие значения магнитной проницаемости в микроволновом диапазоне, чем материалы с ОЛН [2]. Их применяют для изготовления подложек для антенн, невзаимных устройств СВЧ-диапазона и широкополосных радиопоглощающих материалов и покрытий. Недавний рост интереса к гексаферритам обусловлен тем фактом, что некоторые из них обладают мультиферроидными свойствами при комнатной температуре [1, 3, 4]. Это открывает возможность управления магнитными свойствами с помощью электрических полей. Для расширения возможностей применения гексаферритов в современных СВЧ-устройствах активно исследуются композиционные материалы на их основе. Применение композитов позволяет улучшить технические характеристики современной аппаратуры, а именно: эксплуатация в более широком интервале температур, уменьшение массы и габаритов изделия, уменьшение затрат электроэнергии на обеспечение питания устройств и многое другое [5]. При изготовлении магнитного композиционного материала наибольшее внимание уделяется наполнителю, от выбора которого зависят основные электромагнитные свойства композита: магнитная и диэлектрическая проницаемость, коэффициенты отражения и поглощения, электропроводность [6-10]. Также свойства композитов зависят от размера частиц наполнителя [11] и от способа его получения [9, 12]. При измельчении гексаферритов понижаются значения диэлектрической (ДП) и магнитной (МП) проницаемости, но начинают проявляться поверхностные явления, так как объем дефектного поверхностного слоя становится сопоставим с невозмущенным объемом вещества, сохраняющего высокую степень порядка. В результате в материалах проявляются новые физические явления и свойства, которые невозможно предсказать исходя из строения и свойств массивного вещества. Помимо этого, измельчение феррита позволяет сохранить его магнитные свойства на более высоких частотах. Композиционные материалы на основе гексагональных ферритов используются при изготовлении поглотителей электромагнитных волн, устройств магнитной памяти, антенн, сердечников, аттенюаторов, вентилей, фазовращателей, СВЧ-фильтров и постоянных магнитов [1]. Исходя из вышесказанного, можно утверждать, что разработка и изготовление композиционных материалов на основе гексаферритов является актуальной задачей, так как позволит создать материалы с улучшенными электромагнитными характеристиками, которые найдут свое применение в устройствах, работающих в СВЧ-диапазоне. Применение полимерных композитов позволит решить существующую проблему электромагнитной совместимости промышленной, научной и бытовой аппаратуры. Данная проблема является на сегодняшний день актуальной, так как паразитное электромагнитное излучение наносит вред не только аппаратуре, но и влияет на организм человека. Для целенаправленного применения гексаферритов необходимо знать величину и знак поля МКА (Ha), а также значение намагниченности насыщения. Если доступны монокристаллические образцы гексаферритов, измерение полей анизотропии не составляет проблем. Однако в большинстве случаев используются образцы в виде поликристаллических или порошковых материалов. Несмотря на то, что такие материалы макроскопически изотропны, существует три экспериментальных метода определения значения Ha: 1) закон приближения к насыщению (ЗПН) [13]; 2) метод сингулярной точки [14, 15]; 3) метод ферромагнитного резонанса (ФМР). Чтобы использовать метод ЗПН, необходимо, чтобы значения намагничивающих полей (H0) были выше, чем значения поля анизотропии H0 >> Ha. Согласно [13], ошибки определения величин Ha могут быть значительными. Проведенные расчеты показали, что даже в намагничивающих полях величиной более 4Ha систематическая ошибка оценивания составляет более 10 % у материалов с ОЛН. Второй метод основан на исследовании кривых намагничивания в импульсных полях. В [14] показано, что для одноосных материалов с положительной константой анизотропии вторая производная кривой намагничивания имеет особенность при значении поля намагничивания, равном значению поля МКА (H0 = Ha). Этот метод используется для измерения величины Ha в импульсных магнитных полях [15]. Метод ФМР является чувствительным и достаточно простым. Он дает возможность определять значения полей магнитокристаллической анизотропии материалов как с ОЛН, так и с ПЛН, а также величину эффективного магнитомеханического отношения γ = ge/2mc. Здесь g - эффективный g-фактор исследуемого материала, e - заряд электрона, m - масса электрона, c - скорость света. Данный метод предпочтительнее использовать для определения Ha материалов, имеющих высокие значения поля анизотропии [16]. Следует отметить, что вторым преимуществом метода ФМР по сравнению с другими методами является возможность идентификации полей магнито- кристаллической анизотропии отдельных фаз в многофазных образцах [17]. Известно, что температурные области синтеза гексаферритов M-, Y-, Z-, W-, U- и Х-струк¬турных типов перекрываются [1, 2]. Поэтому синтез однофазных образцов является нетривиальной проблемой. Чтобы сэкономить время разработки новых материалов, представляет интерес анализировать поля МКА исходных многофазных образцов, чтобы выбрать материал с требуемым значением поля анизотропии. После этого можно сконцентрировать усилия на получении однофазных образцов с необходимым значением Ha. Целью данной работы является синтез гексаферритов системы Ba2Ni2-xCuxFe12O22 (Ni2-xCux-Y), где x = 0.4, 1.0, 1.2, исследование их фазового состава и магнитных свойств: величин намагниченности насыщения и полей МКА, а также создание композиционных материалов на их основе. Проведено исследование морфологии поверхности композитов, измерение их электромагнитных характеристик и определение возможности их использования в качестве поглотителей электромагнитного излучения микроволнового диапазона частот. Образцы и методики эксперимента Поликристаллические образцы системы Ba2Ni2-xCuxFe12O22 (x = 0.4, 1.0, 1.2) были синтезированы по стандартной керамической технологии [1]. В качестве исходных материалов для синтеза были использованы оксиды Fe2O3, NiO, Cu2O и BaCO3 категории ЧДА. Перед смешиванием данные порошки обезвоживались в сушильной камере при температуре 200 ºС в течение 3 ч. Полученная смесь перемешивалась в вибрационной мельнице в течение 4 ч, после чего она компактировалась в гидравлическом прессе при давлении 1000 атм. Предварительный обжиг производился в воздушной атмосфере при температуре 1150 ºC в течение 6 ч. Усадка исходных образцов составляла 15-20 %, что соответствует стандартной технологии. Затем ферритовые заготовки снова разламывались в вибрационной мельнице в течение 4 ч. Полученный порошок снова прессовался в гидравлическом прессе при давлении 1000 атмосфер и затем проводился окончательный обжиг в течение 6 ч при температуре 1180 ºC. По окончании термообработки были получены твердые образцы гексагональных ферритов с Y-структурой, которые были размолоты в шаровой мельнице. Для изготовления композитов использовалась фракция частиц с размерами менее 60 мкм. Фазовый состав и параметры кристаллической решетки порошков изучали методом рентгеновской дифракции (поликристаллический дифрактометр SHIMADZU XRD-6000 в геометрии Брэгга - Брентано с фокусирующим монохроматором из кристалла пирографита). Для качественного анализа фазового состава была использована компьютерная база данных рентгеновской порошковой дифрактометрии РDF4+ Международного Центра Дифракционных Данных (ICDD, Денвер, США). Количественный анализ фазового состава проведен с помощью программного обеспечения Powder Cell 2.4. Измерения спектров ферромагнитного резонанса (ФМР) порошков оксидных гексагональных ферритов проводили по стандартной волноводной методике «на проход» в диапазоне частот 26- 37.5 ГГц. Для исследования ФМР порошки гексаферритов помещали в тонкостенные кварцевые трубки с внутренним диаметром 0.7 мм и длиной 10 мм. Трубки помещали в прямоугольный волновод параллельно широкой стенке волновода, чтобы переменное магнитное поле было направлено вдоль оси образцов. Постоянное намагничивающее поле ориентировано перпендикулярно широкой стенке волновода. В качестве связующего при изготовлении композитов был взят эпоксидный клей марки ЭДП-20, который обладает высокой адгезией к поверхности ферритового наполнителя, высокой прочностью и необходимым уровнем вязкости для пропитки наполнителя. Использование данного связующего в качестве матрицы для создания композита позволило изготовить образцы, однородные по всему объему, прочные на разлом, с наименьшим количеством внутренних и наружных воздушных пор. Наполнители и связующее брались в концентрации 75 мас. % : 25 мас. % соответственно (табл. 1). После этого проводилось тщательное перемешивание в пластмассовой емкости в течение 20 мин. Полученные смеси помещали в специальные фторопластовые формы, в которых были приготовлены образцы тороидальной формы, полностью перекрывающие коаксиальный волновод стандарта 3.057 мм для измерения спектров магнитной и диэлектрической проницаемостей и частотных зависимостей коэффициентов отражения. Толщина тороидов составляла ~ 2.30 мм. Полимеризация композитов проводилась в течение суток без дополнительных внешних воздействий, при комнатной температуре. Таблица 1 Состав композиционных материалов на основе гексаферритов Ba2Ni2-xCuxFe12O22 № образца Наполнитель (75 мас. %) Связующее (25 мас. %) 1 Ba2Ni1.6Cu0.4Fe12O22 ЭДП-20 2 Ba2NiCuFe12O22 ЭДП-20 3 Ba2Ni0.8Cu1.2Fe12O22 ЭДП-20 Измерение спектров магнитной и диэлектрической проницаемостей и коэффициентов отражения исследуемых композиционных материалов проводились с помощью измерителя Р4М-18 фирмы МИКРАН, предназначенного для измерения комплексных S-параметров в диапазоне частот от 0.01 до 18 ГГц. Расчет значений комплексных магнитной и диэлектрической проницаемостей проводился инвариантным к положению образца в измерительной ячейке методом, описанным в работе [18]. Морфология поверхности композитов определялась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе TESCAN VEGA 3 SBH (Чехия). Образец помещали на алюминиевую подложку, покрытую углеродной проводящей лентой. Экспериментальные результаты и их обсуждение Результаты рентгенофазового анализа В табл. 2 представлены фазовые составы порошков, исследуемых гексаферритов. Согласно таблице, материалы являются многофазными. Наряду с целевой Y-фазой, содержание которой не превышает 85 %, образцы содержат примесные шпинельные фазы: магнетит (Fe3O4), следы фазы гематита (α-Fe2O3) и заметное количество гексагональной фазы М-типа. Таблица 2 Фазовый состав гексаферритов Ba2Ni2-xCuxFe12O22 Концентрация, x Y-фаза, % Fe3O4, % α-Fe2O3, % M-фаза, % σS, Гс•см3/г 0.4 83.0 8.9 1.5 6.6 32.2 1.0 83.0 11.0 3.0 3.0 37.1 1.2 85.0 8.1 2.2 4.7 34.6 Исследование кривых намагничивания Исследование кривых намагничивания полученных порошков гексаферритов проводилось в импульсных намагничивающих полях до величин H ≈ 19 кЭ на установке, описанной в работе [19]. Измерения проводились при комнатной температуре. На рис. 1 представлены полевые зависимости удельной намагниченности, измеренные при убывании намагничивающего поля от максимальной величины. Рис. 1. Кривые намагничивания порошков гексаферритов Ni2-xCux-Y: кр. 1 - концентрация ионов меди х = 1.0; кр. 2 - х = 1.2; кр. 3 - х = 0.4 Величины удельной намагниченности насыщения (σS) образцов были оценены по зависимостям σ(1/H) при 1/H → 0. Они приведены в шестой колонке табл. 2. Полученные нами значения σS превышают известные из литературы данные. Согласно [2], гексаферрит Ni2Y имеет намагниченность σS = 24 Гс•см3/г, а у гексаферрита Cu2Y σS = 27 Гс•см3/г. Это отличие может быть объяснено присутствием в наших образцах примесных фаз с большей величиной намагниченности насыщения. Согласно [2], магнетит имеет величину σS = 92 Гс•см3/г, а у гексаферрита Ba-M величина σS = = 72 Гс•см3/г. Проведенные нами по этим данным и фазовому составу образцов из табл. 2 оценки дают величину удельной намагниченности насыщения многофазных образцов σS ≈ 33 Гс•см3/г. Это значение σS близко к нашим экспериментальным данным. Оценить величину остаточной намагниченности (σr) из наших измерений в импульсных полях затруднительно. Гексаферриты системы Ni2-xCux-Y относятся к магнитомягким материалам с малой величиной σr, поскольку являются материалами с отрицательной первой константой магнитокристаллической анизотропии и с магнитным упорядочением типа ПЛН. Исследование магнитокристаллической анизотропии методом ФМР Исследование ФМР порошков гексагональных ферритов дает возможность определить из эксперимента необходимые для практического применения магнитные параметры материалов. Обработка экспериментальных спектров ФМР проводилась в диапазоне частот 26-37.5 ГГц методом, подробно описанным в работе [16]. Результаты исследования ферромагнитного резонанса гексаферритов системы Ni2-xCux-Y представлены на рис. 2 и в табл. 3. На рис. 2 измеренные на частоте 37 ГГц кривые ФМР порошков гексаферритов Ni2-xCux-Y представлены точками, а рассчитанные в приближении независимых зерен по методике, описанной в [20], мнимые части диагональной компоненты тензора магнитной проницаемости образцов - линиями. Рис. 2. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) кривые ФМР на частоте 37 ГГц: a - x = 0.4; б - x = = 1.0; в - x = 1.2; 1 - кривая ФМР фазы Ni2-xCux-Y; 2 - кривая ФМР фазы магнетита; 3 - суммарная кривая ФМР Экспериментальные кривые нормированы на теоретические. Кривые 1 показывают вклад в мнимую часть диагональной компоненты тензора магнитной проницаемости от фазы Ni2-xCux-Y; кривые 2 - вклад в μ″ от шпинельной фазы (магнетита), который имеет небольшие величины поля анизотропии; кривые 3 - являются суммарными кривыми. Вклады от высокоанизотропной фазы Ba-M не рассматривались, поскольку резонансное поглощение для этой фазы происходит на более высоких частотах [2]. Значения эффективного магнитомеханического отношения (γ/2π), полей анизотропии (Ha) и постоянных затухания в уравнении Ландау - Лифшица - Гильберта расчетных кривых ФМР представлены в табл. 3. Методика определения этих параметров из эксперимента по ФМР подробно описана в работе [16]. Видно, что величина Ha Y-фазы уменьшается с увеличением концентрации ионов меди. Величины Ha фазы магнетита близки к данным [2]. Магнитомеханические отношения как высокоанизотропных, так и малоанизотропных фаз близки к магнитомеханическому соотношению для спина свободного электрона γ/2π = 2.8 ГГц/кЭ. Таблица 3 Измеренные методом ФМР параметры материалов Концентрация, x 0.4 1.0 1.2 Y-фаза Ha, кЭ -11 -11.3 -7.1 γ/2π, ГГц/кЭ 2.92 2.8 2.89 α 0.05 0.04 0.06 Fe3O4 Ha, кЭ -0.6 -0.6 -0.6 γ/2π, ГГц/кЭ 2.89 2.89 2.95 α 0.04 0.04 0.08 Исследование электромагнитного отклика композитов На рис. 3 представлена морфология поверхности образца № 1 (табл. 1) при разном разрешении. На поверхности композита видна область наполнителя - частицы серого цвета с гексагональной формой. Частицы наполнителя преимущественно имеют размер 10-20 мкм. Область черного цвета соответствует полимерной матрице. Наблюдается отсутствие воздушных пор и других дефектов на поверхности образца. Морфология поверхностей композитов на основе наполнителя с другими концентрациями ионов меди, аналогична представленным снимкам и особенностей не имеет. Рис. 3. Морфология поверхности образца № 1 На рис. 4 изображены измеренные спектры ДП исследуемых образцов. Действительная часть начальной ДП образца № 1 имеет значение ε′ ≈ 7.0 отн. ед. С увеличением частоты ДП уменьшается и в диапазоне частот от 2 до 12.5 ГГц ε′ ≈ 5.6 отн. ед., для образцов № 2 и 3 ε′ ≈ 5.0 отн. ед. во всем исследуемом диапазоне. Значения мнимой части ДП всех образцов особенностей не имеет, ее значение составляет ε′′ ≈ 0.5-0.6 отн. ед. Отсутствие областей дисперсии ДП указывает на то, что в исследуемом диапазоне частот в исследуемых композиционных материалах присутствует только электронная поляризация. Действительная часть магнитной проницаемости (рис. 5) для всех образцов на частотах 0.01- 1 ГГц составляет μ′ ≈ 2.25 отн. ед. При переходе в область более высоких частот, ее значение уменьшается, до μ′ ≈ 1.0 отн. ед. В диапазоне частот 3-8 ГГц значения МП образцов № 1 и 2 имеют величину большую, чем образца № 3. На спектрах мнимой части магнитной проницаемости наблюдаются две области дисперсии. Это вызвано наличием процессов смещения и резонанса доменных границ на частотах вблизи 1.2 ГГц и естественного ферромагнитного резонанса - на частотах 5-7 ГГц. Рис. 4. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости Рис. 5. Частотная зависимость магнитной проницаемости На рис. 6 представлены измеренные частотные зависимости коэффициентов отражения композиционных материалов в диапазоне частот 0.01-12.5 ГГц. Коэффициент отражения образца № 1 ниже уровня -3 дБ (50 % поглощения ЭМИ) в диапазоне частот 3-11.5 ГГц, образца № 2 ниже уровня -10 дБ (90 % поглощения ЭММИ) в диапазоне частот 6-12.2 ГГц, образца № 3 ниже уровня -10 дБ в диапазоне частот 7.5-11.2 ГГц. Рис. 6. Частотная зависимость коэффициентов отражения. Сплошные линии соответствуют уровням коэффициентов отражения -3 и -10 дБ Заключение В результате проведенной работы были исследованы порошки оксидных гексагональных ферритов Y-типа. Определено, что данные материалы являются многофазными. Исследованы концентрационные зависимости удельной намагниченности насыщения и поля анизотропии образцов. Рассматриваемый гексаферрит имеет магнитный порядок типа ПЛН. Изготовлены образцы композиционных материалов, на основе исследуемых гексаферритов. Измерены их электромагнитные характеристики и коэффициенты отражения. Исследована морфология поверхности композиционных материалов. Показано, что изготовленные на основе порошков гексаферритов системы Ni2-xCux-Y композиты имеют низкие значения коэффициентов отражения, что дает возможность использовать их в качестве поглотителей электромагнитного излучения в микроволновом диапазоне частот.

Скачать электронную версию публикации