Effect of the grain size on the thermoelectric properties of the extruded samples of Bi_0.5Sb_1.5Te<.pdf Введение Термоэлектрические материалы работают в условиях переменных температурных градиентов, поэтому твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы, полученные методом кристаллизации из расплава, недостаточно механически устойчивы, так как легко разрушаются по плоскостям спайности, что сказывается на сроках службы охлаждающих модулей. Поэтому в настоящее время интерес вызывают термоэлектрические мелкозернистые материалы, которые механически более прочны, чем материалы, полученные кристаллизацией из расплава, а увеличение термоэлектрической эффективности в них можно достичь за счет уменьшения решеточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах зерен и структурных дефектах внутри зерен. Одним из способов получения мелкозернистых материалов является метод экструзии. Полученные экструзией материалы обладают мелкодисперсной структурой, текстурой, пониженной теплопроводностью, более высокой механической прочностью, а также устойчивостью к термическим воздействиям. Получение образцов экструдированного материала связано с проведением целого ряда технологический операций, таких, как синтез твердого раствора из исходных компонентов; размельчение синтезированного сплава до состояния порошка; изготовление из полученного порошка методом холодного прессования брикетов; экструзия брикетов (выдавливание брикетов, нагретых до пластического состояния, через фильеру). Экспериментально установлено, что на термоэлектрические характеристики материалов для термоэлектрических преобразователей энергии существенно влияют такие факторы, как давление и температура экструзии, размер частиц исходного порошка, температура и время отжига полученного термоэлектрического материала. Поэтому оптимизацией технологических процессов с учетом физико-химических и технологических особенностей экструдированных материалов можно увеличить эффективность экструдированных термоэлементов и повысить стабильность их параметров как в процессе изготовления термоэлементов, так и в процессе эксплуатации приборов на их основе. Необходимо отметить, что выяснение влияния размеров зерен на характеристики термоэлектричских материалов представляет как теоретический, так и практический интерес, и изучению этого вопроса посвящен целый ряд работ. Например, в работе [1] теоретически исследованы кинетические коэффициенты и термоэлектрическая добротность объемных наноструктурированных материалов на основе Bi2Te3-Sb2Te3, содержащих как аморфные, так и нанокристаллические области с различным размером частиц. Оценки термоэлектрической добротности аморфной фазы показали, что добротность может превысить ZT исходного твердого раствора в 2-3 раза в основном за счет сильного снижения теплопроводности. В работе [2] выполнен расчет изменения решеточной теплопроводности за счет дополнительного рассеяния на включениях и межзеренных границах и проведено сравнение величины решеточной теплопроводности при рассеянии на межзеренных границах. Использовались три различных подхода: постоянная длина свободного пробега, метод эффективной среды и метод Монте-Карло. Последние два метода дают очень близкие результаты для снижения решеточной теплопроводности при рассеянии на границах. Установлено снижение решеточной теплопроводности на 33-45 % при комнатной температуре в наноструктурированном материале на основе Bi0.4Sb1.6Te3 по сравнению со значением в исходном твердом растворе. Показано, что уменьшение разброса размеров наночастиц способствует повышению термоэлектрической добротности. В работах [3, 4] теоретически и экспериментально исследовано изменение электропроводности и теплопроводности в наноструктурированном материале на основе твердых растворов BixSb2-xTe3. Влияние граничного рассеяния учитывалось путем введения механизма рассеяния с постоянной длиной свободного пробега, равной размеру наночастиц. Сравнения с результатами измерений показали, что, используя только параметры исходного твердого раствора и составляющих его чистых компонентов, удается удовлетворительно описать зависимости электро- и теплопроводности от размера наночастиц, полученные экспериментально. Оценки показали, что в наноструктурированных материалах решеточная теплопроводность может быть уменьшена на 20-30 % по сравнению с исходным твердым раствором при размерах наночастиц порядка 20 нм, что должно благоприятно сказаться на величине термоэлектрической эффективности. Ранее в [5] авторами было исследовано влияние размера зерен исходного порошка и послеэкструзионного отжига на текстуру и термоэлектрические свойства образцов n-типа Bi2Te2.7Se0.3. Образцы Bi2Te2.7Se0.3 готовили путем холодного прессования и экструзии из порошков со средним размером зерен 50, 100, 160, 200, 315, 630 и 1000 мкм. Электрическая проводимость , термоЭДС  и теплопроводность  были измерены в интервале температур 80-300 К на экструдированных и отожженных образцах. Было обнаружено, что текстура и термоЭДС образцов немонотонно изменяются в зависимости от размера зерна исходного порошка. Результаты были интерпретированы с точки зрения структурных дефектов, возникающих при экструзии, которые способствуют рассеянию фононов и электронов. В работе [6] исследовано влияние размера зерен исходного порошка и термообработки на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi2Te2.7Se0.3. Показано, что особенности зависимостей степени текстуры и термоэлектрических свойств твердого раствора Bi2Te2.7Se0.3 от размера зерен исходного порошка и термообработки можно объяснить одновременным образованием текстуры и его термической деструкции, образованием структурных дефектов в процессе горячего прессования образцов, а также залечиванием структурных дефектов и частичным разрушением текстуры в процессе термической обработки образцов. Выявлено, что при размерах зерен меньше 50 мкм в экструдированных образцах твердого раствора Bi2Te2.7Se0.3 наблюдается уменьшение теплопроводности и некоторое увеличение термоэлектрической эффективности Z, что можно объяснить усилением рассеяния фононов на границах зерен. Поэтому следует ожидать, что дальнейшее уменьшение размеров зерен (меньше 1 мкм) и переход к наноразмерам может привести к заметному уменьшению решеточной теплопроводности и увеличению термоэлектрической эффективности материала. Работа [7] посвящена исследованию влияния размеров зерен на теплопроводность наноструктурированных экструдированных образцов твердого раствора p-Bi0.5Sb1.5Te3. Экструдированные образцы были изготовлены из порошков синтезированного материала с размерами зерен 12.8, 14.3, 19 и 40 нм. Было выяснено, что для всех образцов исследованного твердого раствора коэффициент теплопроводности в интервале температур 80-300 К уменьшается с ростом температуры как   T -1 (закон Эйкена) и теплопроводность исследованных образцов зависит от размеров зерен исходного порошка, использованного для изготовления исследованных образцов. Так, например, с уменьшением размеров зерна от 40 до 12.8 нм коэффициент теплопроводности  при 300 К уменьшается от 2.10 до 1.27 Вт/(мK), т.е. примерно в 1.7 раза. Установлено, что для всех исследованных образцов в интервале температур 80-300 К доля электронной составляющей коэффициента теплопроводности не превышает 1 % от общей теплопроводности, что позволило предположить, что в исследованном твердом растворе тепло переносится, в основном, колебаниями решетки (фононами). Поэтому можно считать, что снижение общей теплопроводности связано с уменьшением решеточной теплопроводности. При этом чем меньше размеры кристаллитов (зерен), тем больше вероятность рассеяния фононов на дефектах и на границах и тем меньше значение теплопроводности. Настоящая работа посвящена исследованию влияния размеров зерен на электрические и тепловые свойства экструдированных мелкодисперсных образцов твердого раствора Bi0.5Sb1.5Te3 меньшими размерами зерен - 1, 30 и 50 мкм. 1. Экспериментальная часть Для получения образцов были использованы теллур марки «ТВ-Ч», висмут - «Ви-0000», сурьма - «Су-0000». Реакция синтеза проводилась в откачанном объеме с остаточным давлением ~ 10-2 Па. Компоненты твердого раствора, взятые в расчетных соотношениях, сплавлялись при температуре  900 К в откачанных кварцевых ампулах в течение 6 ч, при непрерывном перемешивании вещества в ней качанием. Монокристаллы были получены методом Бриджмена, а экструдированные образцы были изготовлены из порошков синтезированного материала с размерами зерен 1, 30 и 50 мкм. Для получения экструдированного материала термоэлектрический материал предварительно измельчался до размеров меньше 50 мкм и дальнейшее измельчение полученного порошка проводилось в планетарной шаровой мельнице марки АГО-2У. Полученные порошки прессовали методом одноосного прессования под давлением 4 т/см2, экструзия полученных брикетов проводилась под давлением 8 т/см2 при температуре  660 К со скоростью 4 мм/мин. Были исследованы коэффициенты электропроводности (σ), термоЭДС (α) и теплопроводности (χ) в интервале температур 80-300 К монокристаллических и экструдированных образцов с различными размерами зерен. Для определения термоэлектрических параметров исследуемых материалов были определены их объемная электропроводность , коэффициенты термоЭДС , Холла (RX) и теплопроводности . Измерения проводились в интервале температур ~ 80-300 K. Электропроводность  и коэффициент Холла RX определяли на постоянном токе зондовым методом, термоЭДС  и теплопроводность  - стационарным методом [6]. Измерение этих параметров проводилось с помощью криостата, показанного на рис. 1. Рис. 1. Криостат для определения термоэлектрических параметров образцов. Обозначения см. в тексте Криостат позволяет определить все четыре параметра в одной сборке. Основная рабочая часть криостата припаяна к трубке 2 из мельхиора сплавом с температурой плавления ~ 750 К. К блоку 6 припаиваются концы измерительных проводов из образца 1. С этих концов сигналы по соответствующим проводам от криостата передаются наружу. Припаянные к соответствующим поверхностям образца головки медь-константановой термопары 3, токовые зонды 4, электрический нагреватель 5 служат для измерения соответственно градиента температуры вдоль образца, падения напряжения на образце и создания температурного градиента в образце. Медные ветви термопары используются для измерения термоЭДС, стоящие напротив термопарные и токовые зонды - для измерения холловского напряжения. Конструкция криостата позволяет во время измерения поддерживать внутри криостата давление 10-2 Па. Стационарную температуру образца обеспечивали, помещая головку криостата в сосуд Дьюара с жидким азотом, смесью сухого льда со спиртом, смесью обычного льда с солью, тающим льдом, водой при комнатной температуре. Промежуточные температуры получали путем постепенного вынимания криостата из сосуда Дьюара с жидким азотом. Электрическая схема, к которой подключен криостат для определения электропроводности , RХ и , приведена на рис. 2. Рис. 2. Электрическая схема установки для определения термоэлектрических параметров образцов: 1 - образец; 2 - теплоотводящая подложка; 3 - нагреватель для создания градиента температуры; 4 и 5 - термопары Удельная электропроводность вычислялась из соотношения , (1) коэффициент термоЭДС - из соотношения , (2) коэффициент Холла - из соотношения . (3) В формулах (1) - (3) I - сила постоянного тока через образец; l - расстояние между двумя зондами, установленными для определения падения напряжения; S - площадь поперечного сечения образца; U - падение напряжения между зондами; Е - термоЭДС между головками термопар; UХ - падение напряжения между холловскими зондами; d - толщина образца; T - разность температур между головками термопар. Для исключения падения напряжения, могущего изначально существовать между зондами, измеряли падение напряжения между зондами для двух противоположных направлений тока через образец и рассчитывали среднее значение падения напряжения Аналогично, напряжение Холла UХ рассчитывали как среднее значение измеренного напряжения в двух противоположных направлениях тока через образец и напряженности магнитного поля. Коэффициент теплопроводности определяли из следующего выражения: , (4) где Q = IU - мощность электрического нагревателя, установленного для создания градиента температуры T вдоль образца; l - расстояние между головками термопар; Q0 - тепло, переносимое проводами, служащими для пропускании тока через нагреватель и измерения падение напряжения на его концах; Qs - тепло, излучаемое в окружающую среду с поверхностей образца и нагревателя. Общее количество тепла определяли из выражения , (5) где Т1 - температура горячего конца образца; Т2 - температура внешней поверхности криостата; T = T1-T2; S1 - сумма площадей поверхности образца и нагревателя;  = 5.6710-12 Вт/м2;  - безразмерный коэффициент, характеризующий поглощающую способность рассматриваемой поверхности относительно черного тела. Погрешность при измерении электрических параметров и теплопроводности составляла 3-5 %. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали при комнатной температуре с помощью дифрактометра D2 Phaser, Brucker, c использованием излучения CuK, в диапазоне от 5 до 80о. Размеры кристаллитов в образцах рассчитывали с использованием уравнения Шерера d = 0.94 , (6) где d - cредний размер кристаллитов, нм; - длина волны использованного рентгеновского излучения, 0.15406 нм; - угол Брегга, рад; - ширина пика на половине высоте максимума, рад. На основе полученных дифрактограмм с использованием программы TOPAS-4.2 было подтверждено, что исследованные образцы представляют собой порошки твердого раствора Bi2Sb0.5Te3, который кристаллизуется в гексагональной сингонии со следующими параметрами: a = 4.2842 Å; b = 30.524 Å. 2. Результаты и их обсуждение На рис. 3 представлены соответственно температурные зависимости коэффици¬ента электропроводности σ (а), термоЭДС α (б) и теплопроводности  (в) для монокристаллических образцов и экструдированных образцов твердого раствора Bi0.5Sb1.5Te3 с различными размерами зерен. Из рис. 3 следует, что в исследованном твердом растворе для всех образцов электропроводность в интервале температур 100-300 К с ростом температуры уменьшается и в данном темпера¬турном интервале обнаруживает металлический характер проводимости. Такое поведение характерно для частично вырожденных полупроводников, где участвуют два механизма рассеяния носителей заряда: на заряженных примесях и тепловых колебаниях решетки. Коэффициент термоЭДС α с уменьшением температуры уменьшается по абсолютной величине. По знаку коэффициента термоЭДС установлено, что исследованные образцы обладают проводимостью дырочного типа. C ростом температуры коэффициент теплопроводности уменьшается. Из рис. 3 также видно, что термоэлектрические параметры зависят от размеров зерен исходного порошка, использованного для изготовления исследованных образцов. Так, с уменьшением размеров зерна значения коэффициента электропроводности σ и теплопроводности  уменьшаются. Значения коэффициента теплопроводности мелкозернистых экструдированных образцов во всем исследованном интервале температур оказывается примерно в 2 раза ниже значений коэффициента тепло¬проводности для монокристаллов того же твердого раствора. Электропроводность и термоЭДС определяются электронными свойствами вещества. На электропроводность и термоЭДС можно влиять, меняя концентрацию носителей заряда, но возможностей снижения теплопроводности имеется гораздо меньше. Теплопроводность есть сумма теплопроводности электронов е и теплопроводности фононов ф:  = е + ф. (7) Решеточную теплопроводность можно уменьшать за счет рассеяния фононов на точечных дефектах и на границах зерен. Границы зерен оказывают существенное, а в определенных случаях и решающее влияние на свойства твердых тел. Наряду с точечными дефектами и дислокациями границы зерен участвуют в формировании реальной структуры материалов, являясь важнейшим представителем класса двумерных дефектов твердого тела. На точечных дефектах сильнее рассеиваются коротковолновые фононы, а на границах зерен - длинноволновые. Рис. 3. Зависимость коэффициента электропроводности σ (а), термоЭДС α (б) и общей теплопроводности c (в) для монокристалла и экструдированных образцов твердого раствора Bi0.5Sb1.5Te3 с различными размерами зерен В поликристаллических образцах межзеренные границы и приповерхностные слои зерен всегда содержат большое количество дефектов [9-12], которые деформируют решетку и эффективно рассеивают фононы, повышая тепловое сопротивление образцов. В полупроводниковых твердых растворах наибольший вклад в теплопроводность дают длинноволновые фононы, так как коротковолновые фононы сильно рассеиваются на имеющихся в большом количестве точечных дефектах [3]. Межзеренные границы, в общем случае, двояким образом влияют на электронные свойства материала. Во-первых, потенциальные барьеры, создаваемые межзеренными границами, существенно уменьшают подвижность носителей заряда, что приводит к увеличению эффективного удельного сопротивления полупроводника. Во-вторых, межзеренные границы - это оборванные связи, и их, cогласно существующим представлениям теории твердого тела, можно отождествить с поверхностными состояниями типа Шокли, которые естественным образом входят в систему энергетичесих уровней твердого тела. Эти уровни заполнены только наполовину, что указывает на возможность захвата на них электрона или дырки с образованием заряженных центров. Таким образом, за счет снижения размеров зерен можно заметно уменьшить решеточную теплопроводность, что и наблюдается в исследованных образцах (рис. 4, кривая 1). Рис. 4. Зависимость коэффициента теплопроводности (кр. 1) электропроводности (кр. 2) экструдированных образцов твердого раствора Bi0.Sb1.5Te3 от размера зерен Расчеты показали, что в рассматриваемом случае электронная часть теплопроводности составляет не более 22 % от общей теплопроводности (таблица). Поэтому можно считать, что снижение общей теплопроводности связано, в основном, с уменьшением решеточной теплопроводности. Электропроводность ( , Oм-1см-1), подвижность носителей заряда ( , см2/(Вс)), концентрация носителей заряда (n10-18, см-3) и коэффициент теплопроводности ( , , , Вт/(cм×К)) монокристалла и образцов Bi0.5Sb1.5Te3 с различными размерами зерен Размеры зерен, мкм n n ~ 80 K ~ 300 K Монокристалл 1365 273 31 3.13 2.87 0.26 566 136 26 1.23 0.95 0.28 50 1173 328 22 1.78 1.58 0.20 339 95 22 1.00 0.83 0.17 30 597 233 16 1.33 1.24 0.10 255 90 18 0.54 0.43 0.12 1 544 218 15 1.23 1.13 0.09 218 81 17 0.51 0.39 0.11 При этом чем меньше размеры кристаллитов (зерен), тем больше вероятность рассеяния фононов на границах и тем меньше значение теплопроводности. Измельчение зерен приводит также и к снижению электрической проводимости (рис. 4, кривая 2). Из результатов измерений эффекта Холла в изученных образцах (таблица) можно заключить, что снижение электрической проводимости связано с уменьшением подвижности носителей заряда за счет роста рассеяния на границах зерен. Сопротивление межкристаллитных прослоек больше сопротивления объема зерен, и увеличение числа межкристаллитных прослоек при уменьшении размеров зерен приводит к снижению электрической проводимости в мелкоструктурированных образцах. Заключение Установлено, что размеры зерен существенным образом влияют на величину коэффициента термоЭДС, электропроводности и теплопроводности исследованных экструдированных образцов твердого раствора Bi0.5Sb1.5Te3.

Скачать электронную версию публикации