Adsorption and diffusion of atoms 1, 2 and 13 groups on the surface of antimony telluride.pdf Введение Исследование топологических изоляторов является актуальной задачей современной физики твердого тела. Топологические изоляторы (ТИ) - это материалы, которые, будучи изоляторами (полупроводниками) в объеме, обладают металлическими состояниями на поверхности [1]. Эти электронные состояния топологически защищены от обратного рассеяния на дефектах (примесях) и локальных искажениях кристаллической решетки. Благодаря этому ТИ имеют огромный потенциал для спинтроники и спинтронных устройств. Соединение Sb2Te3 (ширина запрещенной щели составляет 0.125 эВ) является тетрадимитоподобным топологическим изолятором и принадлежит к классу наиболее исследованных и разработанных топологических изоляторов, таких, как Bi2Se3 и Bi2Te3. В настоящее время имеется значительный прогресс в изготовлении высокого качества пленок Sb2Te3, выращенных с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии [2]. В отличие от Bi2Se3 и Bi2Te3, соединение теллурида сурьмы является p-допированным ТИ. Адсорбция различных атомов позволяет управлять такими свойствами ТИ, как положение точки Дирака [3], электростатический потенциал поверхности [4] и химическая активность поверхности [5]. Было обнаружено [6], что при адсорбции монослоя Cs на поверхность Sb2Te3 наблюдается линейная дисперсия конуса Дирака и смещение точки Дирака вверх (65 мэВ выше уровня Ферми) на фотоэмиссионных спектрах, тогда как при адсорбции на поверхность Bi2Se3 конус «размывается» и точка Дирака смещается вниз (500 мэВ ниже уровня Ферми) [5]. Наличие этих эффектов позволяет управлять свойствами фермионов Дирака на контакте немагнитных атомов и ТИ Sb2Te3. Как было показано в недавних как теоретических, так и экспериментальных работах, локализация адатомов зависит от температуры [4, 5, 7, 8]. Так, в работе [4] показано, что при низких температурах (3.4 К) и низком покрытии (0.006-0.073 монослоя) атомы Rb располагаются в ямочных позициях (ГЦК или ГПУ, в рамках используемой методики точнее позицию нельзя установить) на поверхности (0001) Bi2Se3. При этом точное расположение адатома в ряде случаев является принципиальным, например, для интерпретации наблюдаемых спектров, измеренных методом фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением. При увеличении температуры наблюдается исчезновение адатомов с поверхности [5, 8]. В указанных работах сделаны предположения о том, что адатомы либо диффундируют до ступеней и интеркалируют в ван-дер-ваальсовские промежутки [5], либо происходит их десорбция [8]. Для того чтобы установить локализацию адатомов, необходимо провести исследование из первых принципов. Таким образом, соединение Sb2Te3 является перспективным ТИ, а знание позиций адсорбции, характер связей с поверхностью, зарядовый перенос от адатома к поверхности, температуры активации диффузии и диффузионные длины адатомов могут быть использованы в качестве инструментария для изучения и управления характеристиками ТИ. Поэтому в данной работе представлены результаты первопринципного исследования адсорбционных и диффузионных характеристик атомов 1, 2 и 13 групп на поверхности (0001) ТИ Sb2Te3. Модель и метод расчета Теллурид сурьмы кристаллизуется в структуре минерала тетрадимита (Bi2Te2S), пространственная группа . Структура формируется периодической укладкой пятислойных блоков (ПБ), внутри которых порядок атомных слоев Te-Sb-Te-Sb-Te и межатомные связи имеют ионно-ковалентный характер, а соседние блоки связаны силами Ван-дер-Ваальса. Пятислойные блоки чередуются вдоль гексагональной оси так, что xy-координаты атомов четвертого слоя совпадают с координатами первого и так далее. Для исследования адсорбции на поверхности (0001) Sb2Te3 использовалась пленка толщиной в 5 атомных слоев (1 ПБ) и ячейка размером 3×3 в плоскости xy, что обеспечивает минимальное расстояние 3а0 между периодическими копиями адатомов, где а0 - равновесный параметр решетки для Sb2Te3 равный 4.26 Å [9]. Толщина вакуумного слоя в расчетной ячейке составляла 20 Å. На поверхности теллурида сурьмы, в силу особенности укладки атомных слоев, можно выделить четыре симметричные позиции в качестве адсорбционных: ГЦК (f), ГПУ (h), мостиковую (b) и вершинную (t) (рис. 1). Для определения равновесных положений адсорбции атомов на поверхности были рассчитаны энергии адсорбции Eads = E0 - E, где E0 - это энергия системы с адатомом, расположенным на удалении 10 Å от подложки, а Е - энергия системы с адатомом в одном из указанных положений адсорбции. Рис. 1. Вид сверху поверхности (0001) Sb2Te3: f - ГЦК-позиция, h - ГПУ-позиция, b - мостиковая и t - вершинная позиция; черной линией обозначены гексагональные ячейки 1×1 и 3×3 (а). Вид сбоку первого пятислойника от поверхности (0001) Sb2Te3, слева обозначена последовательность атомных слоев abcabc… (б) Расчеты проводились в рамках метода PAW, реализованного в программном коде VASP [10, 11]. Для учета обменно-корреляционных эффектов использовалось обобщенно-градиентное приближение. Учет сил Ван-дер-Ваальса был произведен в рамках DFT-D2-подхода, предложенного Гримме. Оптимизация атомных позиций продолжалась вплоть до достижения сил, действующих на каждый атом в сверхъячейке, меньших чем 0.025 эВ/Å, и с использованием сетки k-точек 2×2×1, а для расчетов полных энергий использовалась в 2 раза более густая сетка. Адсорбция В представленной табл. 1 показаны энергии адсорбции, рассчитанные в рамках данной работы. Наиболее выгодной позицией для атомов первой группы на поверхности Sb2Te3 является позиция ГЦК-типа. Как можно заметить из табл. 1, выгодность этой позиции относительно позиции типа ГПУ является незначительной. Самая большая разница энергий адсорбции между этими двумя позициями составляет порядка 24 мэВ для атома Li, самая малая - 3 мэВ для атома Cs, тогда как для остальных эта разница не превышает 10 мэВ. Значения адсорбционных энергий атомов первой группы в мостиковой позиции больше, чем в позициях ГЦК и ГПУ. При этом разница энергий адсорбции между мостиковой и ГЦК-позициями не превышает 300 мэВ. Поэтому в дальнейшем мостиковая позиция будет рассматриваться в качестве переходного положения при диффузии атомов по поверхности. Самой невыгодной позицией относительно рассмотренных для всех атомов щелочных металлов является вершинная (минимальная разница энергий составляет порядка 500 мэВ). Таблица 1 Энергии адсорбции Еads (в эВ) атомов 1, 2 и 13 групп на поверхность (0001) Sb2Te3, рассчитанные для вершинной (t), мостиковой (b), ГЦК (f)- и ГПУ (h)-позиций Элементы t b f h Li 1.181 1.913 2.200 2.176 Na 0.909 1.458 1.659 1.652 K 1.118 1.531 1.659 1.656 Rb 1.151 1.547 1.668 1.654 Cs 1.350 1.659 1.834 1.835 Be 0.049 2.072 2.130 2.308 Mg 0.238 0.593 0.914 0.755 Ca 0.781 2.138 2.191 2.172 Sr 0.846 1.970 2.120 2.049 Ba 1.358 2.581 2.730 2.639 B 1.491 3.292 3.181 3.439 Al 1.323 1.852 2.144 2.023 Ga 1.403 1.907 2.107 2.062 In 1.199 1.722 1.863 1.879 Tl 1.249 1.813 1.957 2.001 Для большинства атомов щелочно-земельных металлов, так же как и в случае атомов щелочных металлов, наиболее выгодной является позиция типа ГЦК на поверхности Sb2Te3. Исключением является атом бериллия, для которого наиболее выгодной позицией является позиция ГПУ. Вдоль этой группы наблюдаются существенные изменения. Нужно заметить, что среди наиболее выгодных остаются позиции ГЦК и ГПУ, но кроме этого разница энергий между этими позициями и мостиковой меньше, чем для атомов щелочных металлов. Вершинная позиция невыгодна для всех атомов данной группы, причем для атома бериллия, обладающего наименьшим атомным радиусом среди атомов щелочно-земельных металлов, она существенно невыгодна (~ 2 эВ относительно более выгодных позиций). Также заметно отличаются от остальных атомов энергии адсорбции для атомов магния. В среднем энергии адсорбции магния по своим значениям на 1-1.5 эВ ниже, чем энергии бериллия. Такая же картина относительно магния наблюдается на подложке силицена [12]. Отметим также, что самая большая разница между ГЦК- и ГПУ-позициями наблюдается для атома бериллия (178 мэВ), а самая малая - для атомов кальция (20 мэВ). От магния к кальцию эта разница убывает, а от кальция к барию возрастает. Далее представлены результаты расчетов энергий адсорбции атомов подгруппы бора. Как можно заметить, энергии адсорбции атома бора (не меньше 1 эВ) значительно отличаются от энергий адсорбции остальных атомов. При этом наиболее выгодной позицией для данного сорта атома является позиция типа ГПУ, а близкими по энергии к ней являются мостиковая и ГЦК-позиции. При этом вершинная позиция, как и для атомов двух других групп, является невыгодной. В табл. 2 представлены равновесные длины связей d с ближайшими атомами Te, высота атома над поверхностью z0 и количество заряда q, переданного адатомом поверхности Sb2Te3 в позициях ГЦК- и ГПУ-типа. Зарядовый перенос оценивался с помощью метода Бейдера [13]. В целом, для атомов щелочных металлов длины связей практически эквивалентны (разница между ними лежит в пределах 1.1 %, где максимальное значение указано для атома лития), тогда как высоты отличаются уже на 8 % в случае атома лития и на 1.7 % в максимуме - для остальных атомов щелочных металлов. Таким образом, для больших атомов щелочных металлов позиции ГЦК- и ГПУ-типа являются практически эквивалентными. Количество заряда, передаваемое от адатомов щелочных металлов в ГПУ-позиции, всегда больше, чем в ГЦК-позиции (кроме атома Cs - в этом случае в ГЦК больше, чем в ГПУ). Таблица 2 Атомные радиусы r (Å) , равновесные длины связи с ближайшими атомами теллура d (Å) и высоты адатомов над поверхностью z0 (Å), а также количество заряда Δq (e), которое адатом отдает поверхности. Последние три величины приведены для позиций f и h Элементы r, Å d, Å z0, Å q, e f h f h f h Li 1.520 2.744 2.776 1.114 1.212 0.866 0.870 Na 1.860 3.107 3.107 1.850 1.832 0.828 0.831 K 2.320 3.450 3.463 2.349 2.388 0.828 0.829 Rb 2.480 3.599 3.609 2.567 2.563 0.834 0.829 Cs 2.650 3.747 3.757 2.770 2.798 0.826 0.829 Be 1.113 2.379 2.471 0.346 -0.585 1.359 1.355 Mg 1.600 2.874 3.019 1.374 1.754 1.063 0.880 Ca 1.970 2.976 3.029 1.562 0.660 1.312 1.336 Sr 2.150 3.136 3.138 1.819 1.757 1.343 1.363 Ba 2.173 3.263 3.293 2.002 1.994 1.294 1.327 B 0.860 2.245 2.313 0.288 -0.711 -0.132 -0.258 Al 1.431 2.826 2.964 1.252 1.695 0.827 0.623 Ga 1.350 2.921 3.045 1.456 1.802 0.391 0.394 In 1.670 3.169 3.237 1.903 2.091 0.457 0.479 Tl 1.759 3.313 3.340 2.113 2.203 0.466 0.471 Зависимость длин связи в позициях ГЦК и ГПУ на поверхности Sb2Te3 от сорта атома щелочно-земельных металлов коррелирует с зависимостью радиуса атома от его атомного номера внутри группы. В то же время для зависимости высоты адатома над поверхностью от сорта атома щелочно-земельных металлов наблюдается совершенно другая картина. В позициях ГПУ атомы бериллия и кальция находятся ниже (или даже под поверхностью в случае бериллия), чем в позициях ГЦК. Также отметим, что атомы второй группы отдают большее количество заряда среди всех рассмотренных адатомов. При этом адатом магния, в отличие от других атомов второй группы, передает в ГЦК-позиции заряд, который меньше на 0.25 е. Как показано выше, для атомов бора, индия и таллия выгоднее оказывается ГПУ-позиция. В случае бора это связано с тем, что в ГЦК-позиции атом бора образует с тремя атомами Te, окружающими атом бора, сильные ионно-ковалентные связи, тогда как в позиции ГПУ атом бора связывается уже с четырьмя атомам: тремя теллурами и одной сурьмой, образуя с ними также сильные ионно-ковалентные связи. Тем самым атом бора в ГПУ-позиции уже находится под поверхностью (на 0.711 Å ниже верхнего теллурового слоя). Стоит заметить, что в ГПУ-позиции атом бора за счет формирования дополнительной связи с сурьмой забирает на 0.126 е больше, чем в позиции ГЦК. Подобная ситуация наблюдается для индия и таллия. То есть выгодность той или иной позиции определяется локальным окружением. Отличие состоит в том, что индий и таллий формируют ионную связь с подложкой. Диффузия На основе рассчитанных энергий адсорбции были определены адсорбционные положения (см. выше). Знание адсорбционных положений позволяет изучить диффузию адатомов по поверхности. Исследование диффузии проводилось в рамках метода подталкивания упругой ленты из позиции ГЦК в позицию ГПУ через мостиковую [14]. Для атомов щелочных металлов мостиковая позиция обладает наивысшей энергией на энергитическом профиле вдоль диффузионного пути (рис. 2). Причем можно заметить, что энергия активации диффузии данного сорта атомов зависит от атомного размера адатома. Наибольшие энергии активации наблюдаются для атома лития и натрия (280 и 200 мэВ). Для остальных атомов большего атомного радиуса энергии активации лежат в диапазоне от 120 до 105 мэВ. Причем с увеличением атомного размера адатома энергии активации прыжков fbh и hbf постепенно приближаются по значениям друг к другу. Рис. 2. Энергетические профили кратчайшего пути диффузии …fh… атомов 1, 2 и 13-й групп по поверхности (0001) Sb2Te3. Для атомов Be, In и Tl наиболее выгодным является ГПУ (h)-положение (крайняя правая точка на показанной зависимости), поэтому диффузионный путь для них является …hf… Энергетические профили кратчайшего пути диффузии адатомов щелочно-земельных металлов имеют значительные отличия от профилей адатомов щелочных металлов. Так, энергетический профиль диффузионного пути бериллия существенно отличается от профилей остальных атомов этой группы. Энергии активации диффузии адатомов бериллия и магния 500 и 320 мэВ. Отметим, что в случае адатомов бериллия рассматривается энергия активации прыжка из hf, так как позиция h является существенно более выгодной по энергии, чем позиция f. Для остальных атомов 2-й группы энергии активации лежат в пределах 190-210 мэВ. Среди представителей 13-й группы наиболее сложной задачей определения энергетического профиля диффузионного пути оказалась задача для атома бора. Рассмотренные различные варианты (hbf, hb, fb) возможного диффузионного пути не дали результата, так как сходимость ни по одному из них не была достигнута. Для остальных атомов 13-й группы диапазон энергий активации диффузии лежит в пределах от 150 до 282 мэВ. И в случае адатомов 13-й группы уже нет корреляции между энергией активации и атомным радиусом, как это наблюдалось в случае адатомов 1-й группы. В работе была проведена оценка диффузионной длины адатомов Λ по поверхности в зависимости от температуры T: Λ ≈ Dt, где D - это коэффициент диффузии, а t - время «наблюдения» диффузии [15]. На рис. 3 изображены рассчитанные диффузионные длины адатомов 1, 2 и 13-й групп на поверхности (0001) Sb2Te3 в зависимости от температуры. Рис. 3. Рассчитанные диффузионные длины Λ (мкм) (в логарифмическом масштабе) адатомов 1, 2 и 13-й групп на поверхности (0001) Sb2Te3 в зависимости от температуры. Время диффузии t = 1 мин Определим температуру активации диффузии как такую температуру, при которой адатом начинает проходить не меньше 2.5 Å за минуту (рис. 4). Это расстояние соответствует расстоянию между соседними ГЦК- и ГПУ-положениями. Таким образом, максимальное значение такой температуры - 165 К для атома бериллия, а минимальное - от 39 до 41 К для атомов K, Rb и Cs. Знание этих температур помогает, например, планировать эксперименты по управлению положением адатома иглой сканирующего туннельного микроскопа. Выше определенной нами температуры активизируется процесс диффузии адатомов по поверхности и атомы будут менять свои позиции. При высоких температурах (300 К) атомы щелочных металлов демонстрируют наиболее высокие значения диффузионных длин (рис. 5). Причем в случаях K, Rb и Cs диффузионная длина Λ имеет значение порядка нескольких сотен микрометров, тогда как для лития - 30 мкм, а для натрия - 120 мкм. При этом надо учитывать, что ширина ступени составляет порядка 1 мкм, а это означает, что атомы щелочных металлов быстро достигнут края ступени при комнатной температуре. Самыми низкими значениями диффузионных длин из рассмотренных групп обладают атомы щелочно-земельных металлов. Так, для атома бериллия диффузионная длина меньше 1 мкм за 1 мин. Значения диффузионной длины 13-й группы лежат примерно между значениями 1-й и 2-й группы. Рис. 4. Температуры активации диффузии адатомов 1, 2 и 13-й групп на поверхности (0001) Sb2Te3. Время диффузии t = 1 мин Рис. 5. Рассчитанные диффузионные длины Λ (мкм) (в логарифмическом масштабе) адатомов на поверхности (0001) Sb2Te3 при температуре T = 300 К. Время диффузии t = 1 мин Заключение В рамках первопринципных расчетов были исследованы адсорбция и диффузия атомов 1, 2 и 13-й групп на поверхности (0001) Sb2Te3. На основе расчетов полных энергий показано, что адатомы 1, 2 и 13-й групп адсорбируются преимущественно в ГЦК-позиции поверхности теллурида сурьмы. Исключения составляют атомы бериллия, бора, индия и таллия, для которых более выгодной позицией является ГПУ-позиция. Адатомы располагаются в таких симметричных позициях, в которых возможно установление химических связей с наибольшим числом атомов первых двух слоев. Диффузия по поверхности (0001) Sb2Te3 происходит по двухступенчатому механизму, при котором сначала осуществляется перескок из ГЦК- в ГПУ-позиции, а затем из ГПУ в ГЦК. Для атомов Be, B, In и Tl порядок прыжков сдвинут, поскольку для них наиболее выгодной с энергетической точки зрения является ГПУ-позиция. Найдены величины барьеров для прыжков по поверхности и характеристические частоты, на базе которых аналитически рассчитаны диффузионные длины. Определены температуры активации диффузии, при которых атом преодолевает одно межатомное расстояние (2.5 Å) за минуту. Выявлено, что самая высокая температура активации (165 К) соответствует бериллию, а самая низкая (39 К) - цезию.

Скачать электронную версию публикации