Electrical properties of tin-reach SnTe single crystals SnTe and SnTe - metal srtuktures.pdf Введение Теллурид олова и его твердые растворы представляют интерес как топологические изоляторы и среднетемпературные термоэлектрики [1]. Эти материалы кристаллизуются с отклонением от стехиометрии и их образцы содержат структурные электрически активные вакансии в подрешетке олова с концентрацией до 1021 см-3 [1-3]. Поэтому введением избыточных атомов олова можно варьировать концентрацией носителей тока, изменять значения электрических параметров кристаллов SnTe и твердых растворов на его основе. С другой стороны, параметры полупроводниковых электронных преобразователей, в частности термоэлементов, наряду со свойствами полупроводника определяются и физическими свойствами контактов металл - полупроводник, являющихся неотъемлемой частью этих преобразователей [4-7]. В связи с этим получение монокристаллов SnTe с различными концентрациями вакансий в подрешетке олова, создание на их основе структур SnTe - металл, исследование их электрических свойств представляют определенный научно-практический интерес. С целью выяснения роли структурных вакансий в подрешетке олова в электрических свойствах кристаллов SnTe и его контакта с металлом в данной работе получены монокристаллы SnTe, содержащие дополнительно введенное избыточное олово в количестве до 1.0 ат. %, созданы структуры (мас. % 57 Bi+ 43 Sn) - SnTe и исследованы их электрические свойства в интервале температур ~ 77-300 К. 1. Экспериментальная часть Синтез SnTe проводился прямым сплавлением исходных компонентов, взятых в соотношении соответствующих с 0; 0.01; 0.05; 0.10; 0.50 и 1.0 ат. % избытком олова, в вакууммированных до ~10-2Па кварцевых ампулах при температуре ~ 1135 К в течение 6 ч. Внутренняя поверхность кварцевых ампул графитизировалась. В процессе синтеза применялось вибрационное перемешивание расплава. Исходными компонентами служили олово марки ОСЧ-000 и теллур марки Т-сЧ, предварительно очищенный от примесей методом зонной плавки. Монокристаллы SnTe выращивались методом Бриджмена в двухзонном электронагревателе. Верхняя часть печи нагревалась на 50 выше температуры плавления SnTe, а нижняя - на 50 ниже точки плавления. Температурный градиент на фронте кристаллизации составлял ~ 15 град/см, скорость роста кристаллов ~ 2 см/ч. Кварцевые ампулы с внутренним диаметром ~ 7-8 мм, длиной 170 мм с заостренным дном, заполненные синтезированным материалом SnTe и откачанные до 10-2 Па, помещались в верхнюю часть электронагревателя. Температура нагревателя постепенно поднималась примерно до 1150 К и при этой температуре ампула с веществом выдерживалась около 6 ч. Затем при помощи двигателя ампула с веществом опускалась со скоростью ~ 2 см/ч вертикально вниз к холодной зоне печи. После прохождения зоны кристаллизации ампула с веществом охлаждалась до комнатной температуры со скоростью выключенной печи. Однофазность и монокристалличность полученных слитков подтверждены рентгеновским методом. Уточненные параметры элементарной ячейки кристаллов SnTe составляют 6.318(1) Å. Из монокристаллических слитков SnTe на электроэрозионной установке вырезались образцы длиной ~ 12 мм. Удаление нарушенного слоя, образующегося на торцевых поверхностях образцов при резке, осуществлялось электрохимическим травлением. Образцы (структуры) для исследования контактного сопротивления состояли из припаянных друг к другу с эвтектикой Bi-Sn торцами двух одинакового размера кристаллов SnTe. Удельное сопротивление кристаллов и контактов измеряли зондовым методом на переменном токе [8]. Это позволило избежать погрешностей, возникающих за счет термоэлектрического эффекта Пельтье при постоянном токе. С этой целью на боковой поверхности образца вдоль образующей по обе стороны от переходного контакта нанесены точечные контакты диаметром 0.2-0.3 мм. Расстояние между точечными контактами составляло ~ 2 мм. К этим контактам припаяны медные проволоки, играющие роль зондов при измерении. Источником питания являлся генератор звуковой частоты типа ГЗ-3. Регулированием входного напряжения ток в цепи устанавливался равным 0.1-0.5 А. Падение напряжения между точечными контактами, нанесенными на поверхность образца вдоль образующей, снималось с помощью медных проволок, припаянных к этим контактам. Удельное переходное сопротивление в контакте полупроводник - металл - полупроводник определялось из соотношения , где Uk - падение напряжения на переходном контакте, В; S - площадь переходного контакта, см2; I - ток в цепи образца, А. Падение напряжения на переходном контакте Uk определяли графически следующим способом. С помощью переключателя медные зонды, находящиеся на одинаковых расстояниях от переходного контакта, попарно подключались к микровольтметру и, таким образом, регистрировалось падение напряжения U на определенных расстояниях от переходного контакта. В каждых измерениях падение напряжения U между зондами, находящимися на одинаковых расстояниях от переходного контакта, будет состоять из суммы падения напряжения на переходном контакте Uk и падения напряжения U, обусловленное электрическим сопротивлением кристалла длиной L между зондами, т.е. U = Uk + Ul. Здесь Uk - величина, не зависящая от расстояния L между зондами, а Ul линейно растет с ростом L. Строился график зависимости U от расстояния L между этими попарными зондами. Отрезок, отсекаемый прямой U = f (L) на оси падения напряжения, соответствовал значению падения напряжения Uk, которое обусловлено только сопротивлением переходного контакта. Медные зонды использовались и для определения удельного сопротивления  кристаллов SnTe. Погрешность измерений составляла  5 %. Вольт-амперные характеристики структур SnTe - металл свидетельствовали об омичности контактов во всех случаях. 2. Результаты и их обсуждение Температурные зависимости удельного сопротивления  монокристаллов SnTe с различными концентрациями избыточного олова и контактов rk в структурах на их основе представлены на рис. 1. Видно, что контактное сопротивление rk структур во всех случаях с температурой растет. При этом с ростом концентрации избыточного олова rk при ~ 77 К уменьшается от 2.6110-4 Омсм2 для образца на основе кристаллов стехиометрического состава до 5.4010-5 Омсм2 для образца на основе кристаллов с 1 ат. % избытка олова, тогда как удельное сопротивление  кристаллов при ~ 77 К вначале (до 0.1 ат. % Sn) с ростом концентрации избыточного атома олова слегка растет (от 1.210-4 Омсм для стехиометрического образца до 1.810-4 Омсм для образца с 0.1 ат. % избыточного олова), а затем уменьшается до ~ 2.410-5 Омсм для образца с 1 ат. % избыточного олова. На основе изучения диаграммы состояния Sn-Te в области, близкой к стехиометрии [2, 9], показано, что в системе имеется область гомогенности, лежащая в стороне избытка теллура и имеющая протяженность от 50.1 до 50.9 ат. % теллура. Поэтому преобладающими дефектами в SnTe являются вакансии олова (дающие две дырки), концентрация которых достигает ~ 1021 см-3 [10]. Принимается, что часть атомов избыточного олова, введенных в SnTe, располагаясь в этих вакансиях, приводят к уменьшению концентрации дырок и соответственно к росту удельного сопротивления образцов кристалла. При концентрации избыточного олова, равного 0.05-0.1 ат. %, завершается заполнение вакансий в подрешетке олова. Атомы избыточного олова с концентрацией больше 0.1 ат. %, сами создавая новые носители тока, приводят к уменьшению  образца. Температурная зависимость удельного сопротивления SnTe объясняется на основе модели двух валентных зон, разделенных энергетическим зазором  [11, 12]. Легкие дырки имеют эффективную массу 0.4 m0, подвижность ~ 3500 см2/(Вс), а тяжелые дырки - эффективную массу 3 m0 и подвижность ~ 50 см2/(Вс). С ростом температуры  уменьшается и, следовательно, вклад тяжелых дырок в проводимость увеличивается, что приводит к росту удельного сопротивления. По-видимому, в случае кристаллов с 0.01-0.10 ат. % избыточного Sn с температурой происходит ионизация не заполняющих вакансии атомов избыточного олова, что приводит к росту концентрации дырок и уменьшению удельного сопротивления. Аналогичный механизм происходит и в контакте (Bi-Sn)-SnTe. В процессе нанесения расплавленной эвтектики Bi-Sn на торцы образцов SnTe, за счет взаимной диффузии, приконтактная область кристалла будет обогащаться атомами Bi и Sn. Малые концентрации атомов Bi и Sn (до ~ 1021 см-3), располагаясь в вакансиях Sn, могут привести к уменьшению концентрации дырок в приконтактной области и соответственно к росту контактного сопротивления. При больших концентрациях атомы Bi и Sn сами, создавая дополнительные носители тока (например, приводя к образованию вакансий в подрешетке теллура), уменьшают rk контактов. Об этом свидетельствует и зависимость удельного сопротивления кристаллов от концентрации избыточных атомов олова. В [13] показано, что в сплавных омических контактах металл - полупроводник кроме механизмов протекания тока термоэлектронной эмиссии, полевой эмиссии и термополевой эмиссии может проявляться и механизм протекания тока по металлическим шунтам. Эти шунты представляют собой атомы металла, осажденные по линиям несовершенств кристалла, и закорачивают слой объмного заряда. В этом случае сопротивление контакта увеличивается с ростом температуры, что характерно для металлического типа проводимости. Результаты, представленные на рис. 1, б, показывают, что во всех случаях наблюдается возрастание сопротивления омического контакта (Bi-Sn)-SnTe с температурой. На основе этого делается предположение, что сплавной омический контакт (Bi-Sn)-SnTe, в процессе создания которого происходит растворение полупроводника в эвтектике, может образовываться за счет появления металлических шунтов, пронизывающих слой объемного заряда в результате осаждения атомов Bi и Sn приповерхностных несовершенств SnTe. Рис. 1. Зависимости удельного электросопротивления  монокристаллов SnTe с избытком атомов олова (а) и удельного сопротивления контактов rk этих монокристаллов с эвтектикой мас. % 57 Bi+43 Sn (б) от температуры. Кривые 1-6 относятся к образцам на основе кристаллов SnTe, содержащих соответственно 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.50, 1.0 ат. % избытка олова В этом случае сопротивление контакта определяется выражением [13] , где 0 - удельное сопротивление металла (металлических шунтов) при Т 0 К;  - температурный коэффициент удельного сопротивления металлических шунтов; l - ширина слоя объемного заряда; d - атомный радиус компонентов металлических шунтов; K - плотность несовершенств, на которых могут осаждаться атомы металла (в нашем случае атомы Bi или Sn). Все перечисленные параметры, входящие в последнее выражение, не зависят от температуры. Поэтому в случае механизма протекания тока по металлическим шунтам rk с ростом Т будет расти. Значения rk при  77 К в исследованных структурах металл - SnTe меняются в пределах  10-4-10-1 Омсм2. Согласно расчетам, проведенным в [13], при низких плотностях несовершенств ( 106 см-2) механизм протекания тока по металлическим шунтам является несущественным (rk  10-1 Омсм2), а при высоких плотностях несовершенств ( 108-109 см-2) протекание тока, связанное с металлическими шунтами, может стать определяющим. При вплавлении эвтектики Bi-Sn в SnTe плотность несовершенств в приконтактной области сильно увеличивается по причине различия в постоянных решетки кристалла и контактного сплава. Это делает вероятным образование металлических шунтов в приконтактном слое кристаллов SnTe. При создании сплавного контакта на границе раздела с эвтектикой Bi-Sn могут образоваться и промежуточные фазы в виде теллуридов висмута [14, 15]. Образование таких высокоомных относительно SnTe фаз (удельное сопротивление соединения Bi2Те3 при 77 К примерно в 5-6 раз больше, чем SnTe) приведет к росту контактного сопротивления. Опыты показали, что адгезионная прочность исследованных контактов находится в пределе ~ 20 кГ/см2. Заключение Выращены монокристаллы SnTe с избытком до 1 ат. % олова и исследованы их электрические свойства, а также сопротивление сплавных омических контактов монокристаллов SnTe с эвтектикой мас. % 57Bi + 43Sn в интервале 77-300 К. Выяснено, что избыточные атомы олова при малых концентрациях, заполняя вакансии в подрешетке Sn в кристаллах SnTe, приводят к уменьшению концентрации дырок р и росту удельного сопротивления  в них, а при больших концентрациях, создавая новые носители тока, увеличивают р и электропроводность образцов. Протекание тока в контакте SnTe - металл происходит по металлическим шунтам, образовавшимся в контактном слое кристалла.

Скачать электронную версию публикации