Определение модуля упругости нанонаполнителя в матрице полимерных нанокомпозитов
Исследована степень жесткости агрегатов нанонаполнителя в полимерной матрице для трех основных классов нанокомпозитов: дисперсно-наполненных, полимер/углеродных нанотрубок и полимер/графенов, т.е. наполненных 0D-, 1D- и 2D-нанонаполнителями. Показано, что независимо от типа нанонаполнителя структура его агрегатов физически строго характеризуется ее фрактальной размерностью. В свою очередь, реальный (действительный) модуль упругости агрегатов нанонаполнителя определяется двумя базовыми факторами: их структурой и жесткостью окружающей среды (полимерной матрицы). Подтверждена концепция, предполагающая, что степень усиления полимерных нанокомпозитов контролируется структурой нанонаполнителя.
The definition of elastic modulus of nanofiller in a matrix of polymer nanocomposites.pdf Введение В настоящее время для описания модуля упругости полимерных нанокомпозитов в основном применяются микромеханические модели, использующие номинальные характеристики компонент нанокомпозита (например, модуль упругости матричного полимера и нанонаполнителя, степень анизотропии последнего и т.п. [1-3]. Однако позже было обнаружено, что реальный (действительный) модуль упругости нанонаполнителя в силу его агрегации может существенно (на порядки величины) отличаться от своего номинального значения. Например, авторы [4] показали, что модуль упругости углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита равен (7155) ГПа при его номинальном значении ~ 1000 ГПа. Этот эффект следует принимать в расчет, особенно если считать корректным предположение авторов [5], что свойства нанокомпозитов определяет структура нанонаполнителя, сформированная в полимерной матрице. Кроме того, существует еще один аспект определения модуля упругости нанонаполнителя. Как и следовало ожидать, этот показатель Енан зависит от жесткости окружающей среды, т.е. полимерной матрицы, характеризуемой ее модулем упругости Ем. Впервые эта концепция была предложена в работе [6], где показано, что в случае линейных (цепочечных) структур наполнителя справедливо следующее соотношение: . (1) Исходя из сказанного выше, цель настоящей работы - установить взаимосвязь между реальным модулем упругости нанонаполнителя, структурой его агрегатов и модулем упругости матричного полимера на примере типичных представителей трех основных классов полимерных нанокомпозитов, наполненных дисперсными наночастицами, углеродными нанотрубками и графеном (0D-, 1D- и 2D-нанонаполнителями соответственно). Эксперимент Для дисперсно-наполненных нанокомпозитов в качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства марки «Каплен» 01 030 со средневесовой молекулярной массой (2-3)105 и индексом полидисперсности 4.5. В качестве нанонаполнителя применялся глобулярный наноуглерод (ГНУ) производства группы компаний «Объединенные системы» (г. Москва, Российская Федерация) с размером частиц 5-6 нм, удельной поверхностью 1400 м2/г и массовым содержанием 0.25-3.0 мас. %. Нанокомпозиты ПП/ГНУ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42 производства ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы «Ray-Ran» (Великобритания) при температуре 483 К и давлении 43 МПа. Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 производства Тайвань при температуре 293 К и скорости деформации ~ 210-3 с-1. Далее был выполнен анализ результатов, полученных авторами [7] для нанокомпозитов полиамид-6/углеродные нанотрубки, где в качестве нанонаполнителя использованы однослойные углеродные нанотрубки (УНТ), функционализированные карбоксильной кислотой (УНТ-СООН), поставленные фирмой «Carbon Solutions, Inc.» (США). Остальные необходимые химические реагенты получены от фирмы «Aldrich» (США) и использованы в состоянии поставки. Для получения нанокомпозитов на основе полиамида-6 (ПА-6) использована полимеризация in situ [7]. Волокна нанокомпозитов ПА-6/УНТ получены экструзией нагретого до 523 К в атмосфере азота материала через отверстие диаметром 0.40 мм и последующим охлаждением на воздухе до комнатной температуры. Механические испытания на одноосное растяжение полученных указанным способом волокон с использованием образцов диаметром ~ 1 мм и длиной ~ 40 мм выполнены на приборе Instron Universal Testing Machine (UTM, модель 4455, США) при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10-3 c-1 [7]. В случае нанокомпозитов полимер/графен пластины оксида графена (ОГ) получены из порошка природного графита по методу Хаммера. Сначала порошок графита очищался диализом для удаления остаточных металлических примесей, затем фильтровался и сушился под вакуумом при температуре 333 К в течение 24 ч. Полученный порошкообразный ОГ обрабатывался в деионизированной воде ультразвуком для образования гомогенной дисперсии [8]. В качестве матричного полимера использован поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой повторяющегося звена 2400-2500 г/моль марки 122 со степенью гидролиза 98-99 %, производства фирмы «Beijing Chem.» (Китай). Пленки нанокомпозитов ПВС/ОГ с содержанием ОГ 1-5 мас. % получены вакуумной фильтрацией дисперсий ПВС и ОГ в деонизированной воде через поликарбонатные мембраны с размером пор 0.2 мкм производства фирмы «Nucleapore» (Великобритания) и подвергались сушке при указанных выше условиях. Перед испытаниями пленки нанокомпозитов ПВС/ОГ дополнительно сушились при 333 К в течение 1 ч [8]. Механические испытания выполнены на машине для растяжения модели WDW 3020 Autograph производства фирмы «Changchun Xinke Co.» (Китай). В качестве образцов использованы пленки толщиной 78-120 мкм, шириной 2-3 мм и длиной 20-25 мм. Испытания выполнены при температуре 293 К, скорости ползуна 1 мм/мин и предварительной нагрузке 1 Н [8]. Результаты и их обсуждение Как известно [2], каждый из указанных выше классов нанонаполнителей формирует свой тип агрегатов. Дисперсные наночастицы образуют примерно сферические агрегаты, углеродные нанотрубки - кольцеобразные структуры и графен - «пачки» (тактоиды). Унифицировать описание структуры столь разных типов можно с помощью ее фрактальной размерности Df, определяемой следующим образом. Как известно [9], основное уравнение перколяционной модели усиления нанокомпозитов имеет следующий вид: , (2) где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита); н - объемное содержание нанонаполнителя; а - перколяционный индекс. В свою очередь, фрактальная размерность структуры агрегатов наполнителя Df (независимо от его типа) связана с индексом а следующим простым соотношением [10]: . (3) Величину реального модуля упругости нанонаполнителя (или, точнее, его агрегатов) Енан можно определить с помощью правила смесей [11]: . (4) На рис. 1 приведена зависимость величины Енан от комплексного показателя Ем для трех рассматриваемых классов нанокомпозитов на примере ПП/ГНУ, ПА-6/УНТ и ПВС/ОГ. Форма параметра Ем была выбрана из соображений линеаризации рассматриваемого графика. Как можно видеть, действительно получена линейная зависимость Енан(Ем ), которая аналитически описывается уравнением , (5) позволяющим сделать ряд выводов. Во-первых, нанокомпозит не может усиливаться отдельными дисперсными наночастицами, для которых Df = 0, что теоретически подтверждено в работе [11], но может усиливаться отдельными наночастицами анизотропных нанонаполнителей, для которых Df = 1 (углеродные нанотрубки) и Df = 2 (графен). Во-вторых, зависимость Енан от Df сильнее (вторая степень), чем от Ем (первая степень). В-третьих, приближение к номинальным значениям Енан порядка 1000 ГПа возможно только для нанокомпозитов с высокомодульными полимерными матрицами, имеющими модуль упругости порядка 6.5 ГПа. В-чет¬вертых, поскольку линейная корреляция Енан(Ем ) проходит через начало координат, то это означает отсутствие других параметров, влияющих на величину Енан. И наконец, фрактальная размерность Df является универсальной и физически строгой характеристикой структуры агрегатов нанонаполнителя для любого его типа. Рис. 1. Зависимость модуля упругости нанонаполнителя Енан от комплексного показателя (Ем ) для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1), ПА-6/УНТ (2) и ПВС/ОГ (3) На рис. 2 приведено сравнение величин Енан, полученных согласно правилу смесей (4) и соотношению (5) для трех рассматриваемых классов полимерных нанокомпозитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие оценок, выполненных этими способами. Как отмечалось выше, полимерные нанокомпозиты часто характеризуются не абсолютной величиной их модуля упругости Ен, а относительным модулем упругости или степенью усиления Ен/Ем. Этот параметр в предлагаемой трактовке можно получить из сочетания уравнений (4) и (5) и последующим его делением на величину Ем, что в конечном итоге дает . (6) С учетом того обстоятельства, что величина н для полимерных нанокомпозитов обычно выбирается очень малой (н 0.03), то в первом приближении уравнение (6) можно записать следующим образом: . (7) Нетрудно видеть, что уравнение (7) представляет собой математическую трактовку предположения авторов [5] о том, что структура нанонаполнителя определяет свойства полимерных нанокомпозитов. Рис. 2. Сравнение рассчитанных согласно правилу смесей (4) и соотношению (5) величин модуля упругости нанонаполнителя. Обозначения те же, что и на рис. 1 На рис. 3 приведено сравнение величин степени усиления Ен/Ем, рассчитанных согласно уравнению (7) и полученных экспериментально. Как можно видеть, вновь получено хорошее соответствие этих показателей (среднее расхождение теории и эксперимента составляет менее 10 %). Рис. 3. Сравнение полученных экспериментально Ен/Ем и рассчитанных согласно уравнению (7) (Ен/Ем)Т величин степени усиления. Обозначения те же, что и на рис. 1 Выводы Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что наиболее универсальной и физически строгой характеристикой структуры агрегатов для любого типа нанонаполнителей является их фрактальная размерность. Реальный модуль упругости нанонаполнителей (точнее, их агрегатов) определяется структурой указанных агрегатов и жесткостью окружающей среды (полимерной матрицы). Модуль упругости агрегатов нанонаполнителя сильнее зависит от первого фактора по сравнению со вторым. Знание реальной величины модуля упругости нанонаполнителя позволяет использовать простые способы оценки характеристик нанокомпозитов (например, простое правило смесей).
Ключевые слова
нанокомпозит,
полимерная матрица,
нанонаполнитель,
агрегат,
фрактальная размерность,
модуль упругости,
степень усиления,
nanocomposite,
polymer matrix,
nanofiller,
aggregate,
fractal dimension,
modulus of elasticity,
reinforcement degreeАвторы
Козлов Георгий Владимирович | Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | ст. науч. сотр. УНИИД | i_dolbin@mail.ru |
Ризванова Патимат Гаджиевна | Дагестанский государственный педагогический университет | cтарший лаборант каф. физики и методики преподавания, соискатель | patimat698@mail.ru |
Долбин Игорь Викторович | Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | к.х.н., ст. науч. сотр. Центра прогрессивных материалов и аддитивных технологий | i_dolbin@mail.ru |
Магомедов Гасан Мусаевич | Дагестанский государственный педагогический университет | д.ф.-м.н., профессор, зав. каф. физики и методики преподавания | gasan_mag@mail.ru |
Всего: 4
Ссылки
Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Структура и адгезионные явления в полимерных системах. - М.: Изд-во «Перо», 2016. - 254 с.
Kozlov G.V. and Dolbin I.V. // J. Appl. Mech. Techn. Phys. - 2018. - V. 59. - No. 3. - P. 508.
Mikitaev A.K. and Kozlov G.V. // Phys. Solid State. - 2015. - V. 57. - No. 5. - P. 974.
Xu Y., Hong W., Bai H., et al. // Carbon. - 2009. - V. 47. - No. 15. - P. 3538.
Gao J., Itkis M.E., Yu A., et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - No. 11. - P. 3847.
Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. - Липецк.: НПО ОРИУС, 1994. - 154 с.
Coleman J.N., Cadek M., Ryan K.P., et al. // Polymer. - 2006. - V. 47. - No. 23. - P. 8556.
Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., et al. // Soft Matter. - 2008. - V. 4. - No. 10. - P. 2071.
Kim H., Abdala A.A., and Macosko C.W. // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - No. 16. - P. 6515.
Schaefer D.W. and Justice R.S. // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - No. 24. - P. 8501.
Moniruzzaman M. and Winey K.I. // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - No. 16. - P. 5194.