Analysis of the optical transmission in a bismuth silicon oxide crystal by the time modulation of the probe radiation ov.pdf Введение Наличие дефектных центров различной природы в широкозонных кристаллах обеспечивает реализацию в них фотоиндуцированных явлений, широко используемых в спектроскопии и в устройствах оптической записи и обработки информации, таких, как примесная фотопроводимость, фотохромный и фоторефрактивный эффекты [1-9]. Изменения спектров оптического поглощения в фотохромных кристаллах могут быть связаны как с фотопереносом заряда между дефектными центрами, так и с оптическими и термооптическими фазовыми переходами [2]. В центросимметричных щелочно-галоидных и щелочно-земельно-галоидных кристаллах с центрами окраски, обратимо изменяющих спектр поглощения под действием света, могут формироваться объемные фотохромные голограммы, имеющие преимущественно амплитудную составляющую, что ограничивает достигаемую для них дифракционную эффективность, не превышающую нескольких процентов [2]. Фоторефрактивные эффекты, которые реализуются в нецентросимметричных кристаллах, где основной вклад в фотоиндуцированные возмущения показателя преломления обусловлены линейным электрооптическим эффектом, обычно связываются только с пространственным перераспределением зарядов по дефектным центрам вследствие фотопереноса [4, 5, 8, 9]. Хорошими фоторефрактивными свойствами, позволяющими формировать в образцах на их основе объемные динамические фазовые голограммы высокого качества, обладают кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики BaTiO3, Ba1-xSrxTiO3, Ba1-xCaxTiO3, LiNbO3, LiTaO3, KNbO3, KTa1-xNbxO3, Ba2NaNb5O15, SrxBa1-xNb2O6; кристаллы класса силленитов Bi12MO20 (M = Si, Ge, Ti) [4, 5, 8, 9] и высокоомные полупроводниковые кристаллы InP:Fe, GaAs:Cr и CdTe:In [4, 9]. При этом формирование фоторефрактивных фазовых голограмм лазерным излучением из видимой области спектра в кристаллах BaTiO3, Ba1-xCaxTiO3, KNbO3, KTa1-xNbxO3:Fe, Bi12MO20 [5, 8, 9] и в ближнем ИК-диапазоне в GaAs:Cr [10] сопровождается фотохромными изменениями оптического поглощения, обеспечивающими для них дополнительную амплитудную составляющую. Привлекательными средами для реализации устройств и приборов видимого диапазона на основе фоторефрактивных эффектов являются кубические гиротропные кристаллы силленитов, характеризующихся сравнительно быстрым нелинейным откликом и стойкостью к воздействию внешних факторов, таких, как температура, влажность, вибрации и др. Среди них предпочтение обычно отдается кристаллам Bi12SiO20 и Bi12GeO20, вследствие их доступности и возможности использования образцов с высокой оптической однородностью при значительных поперечных размерах (30×30 мм2 и более) [11]. При использовании кристаллов со структурой силленита в качестве светочувствительной среды, в частности в устройствах динамической голографии [4, 9, 11], необходимо принимать во внимание наличие у них фотохромных свойств, связанных с дефектными центрами, энергетические уровни которых локализованы в запрещенной зоне. Эти центры, играющие роль доноров и ловушек для электронов и дырок, обуславливают перераспределение носителей заряда под действием различных внешних воздействий, таких, как температурный отжиг, однородная или неоднородная по пространству оптическая засветка [3, 8, 12]. Кроме того, в кристаллах Bi12MO20 обнаружен вклад в оптическое поглощение, зависящий от длины волны излучения, используемой для их предварительной экспозиции, и исчезающий при отжиге в воздушной атмосфере при температурах 230-375 °С, обусловленный внутрицентровыми переходами [13]. В результате термо- или фотоиндуцированных изменений зарядовых состояний дефектных центров наблюдается изменение оптического поглощения, которое может оказывать значительное влияние на характеристики устройств, использующих кристаллы силленитов. Определение параметров дефектных центров в кристаллах Bi12MO20 традиционными методами оптической спектроскопии затруднено тем, что их оптические спектры характеризуются широкими перекрывающимися полосами поглощения. Одним из возможных подходов к идентификации дефектных центров, вносящих вклад в примесное оптическое поглощение, является метод модуляционной (дифференциальной) спектроскопии [14, 15], успешно применяемый к таким материалам, как ZnS [15], GaN [16] и др., не проявляющих фотохромных и фоторефрактивных свойств. Он основан на анализе временного спектра отклика среды на малые гармонические возмущения параметров входного сигнала, таких, как длина волны (λ-модуляция), позволяя тем самым выявлять тонкую структуру полос, обусловленных электронными переходами между энергетическими состояниями дефектных центров в широкозонных материалах. В работе [17] экспериментальные исследования методом λ-модуляционной спектроскопии кристаллов Bi12SiO20, легированных Fe, позволили определить положения примесных уровней и энергетические параметры ионов Fe3+ в диапазоне 1.5-3.2 эВ. Как показано в работе [18], экспериментальные данные по спектральным зависимостям примесного оптического поглощения в кристаллах силленитов Bi12GeO20, Bi12SiO20 и Bi12TiO20:Al в диапазоне 486-1000 нм могут быть описаны в рамках модели, принимающей во внимание вклады в него как процессов фотовозбуждения электронов в зону проводимости с глубоких донорных центров, так и внутрицентровых переходов. Близость параметров внутрицентровых переходов для этих кристаллов позволила авторам [18] предположить, что они имеют общую природу и происходят между уровнями структурных дефектов, связанными с ионами висмута, к которым, как к возможным центрам люминесценции в стеклах и монокристаллах, проявляется значительный интерес [19]. Целью настоящей работы является анализ применимости метода λ-модуляции для идентификации процессов, определяющих поглощение света в кристаллах силленитов, по оптическому пропусканию плоскопараллельных образцов. Численный анализ спектральных зависимостей фурье-компонент во временном разложении коэффициента пропускания проводился с использованием модели оптического поглощения [18] для кристалла силиката висмута (BSO), при гармонической модуляции зондирующего излучения по длине волны. Показано, что для внутрицентровых переходов в диапазоне 640-1000 нм, где вклад в поглощение фотовозбуждения электронов с глубоких донорных центров относительно невелик, спектральное положение соответствующих пиков может быть найдено по максимумам на спектральных зависимостях амплитуды второй временной гармоники λ-модулированного коэффициента пропускания исследуемого образца. Методика численного анализа коэффициента пропускания при λ-модуляции Спектральную зависимость примесного показателя поглощения в кристаллах силленитов k(ω) в работе [18] предложено описывать суммой вкладов в него процессов фотовозбуждения электронов в зону проводимости с глубоких донорных центров , внутрицентровых переходов и краевого поглощения, подчиняющегося правилу Урбаха: ; (1) где ; (2) . (3) Здесь k0, σ0 и ћω0 - параметры, характеризующие краевое поглощение; kB - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура; - расстояние между уровнем Ферми и дном зоны проводимости. Коэффициент учитывает фотовозбуждение электронов со всех глубоких донорных центров, а параметр определяет приходящийся на единичный энергетический интервал вклад в показатель поглощения такого центра n-типа, характеризующегося сечением ионизации Sn и распределением концентрации по энергии ионизации . Вклад внутрицентровых переходов в поглощение предполагается равным суперпозиции компонент гауссовой формы cо спектральной полушириной и c амплитудой при энергии кванта равной . При аппроксимации наблюдаемых экспериментально спектральных зависимостей показателя поглощения авторами [18] использовалось высказанное ранее в работе [12] предположение о нормальном законе распределения по энергии для концентраций ловушечных центров n-типа: , (4) где функция описывает временную зависимость заполнения такого центра электронами вследствие термо- и фотоиндуцированных эффектов и релаксации к метастабильным состояниям; - энергия, соответствующая максимуму нормального распределения и - его полуширина. Было показано, что воздействие на кристалл BSO лазерного излучения с длинами волн λ = = 532 и 655 нм, а также его отжиг в воздушной атмосфере при температурах 200-370 °С приводят к обратимым изменениям в спектре оптического поглощения. При этом в [18] были зафиксированы спектры с максимальными и минимальными показателями поглощения в данном кристалле в диапазоне λ = 486-1000 нм, которые аппроксимировались с использованием модели, определяемой соотношениями (1) - (4). Для численного моделирования временных зависимостей коэффициента пропускания кристалла в режиме λ-модуляции целесообразно использование результатов аппроксимации дискретного набора экспериментальных данных гладкой кривой, позволяющей определить показатель оптического поглощения k(λ) на любой длине волны с требуемой точностью. Соотношения (1) - (4) и полученные авторами [18] параметры модели делают возможным такое моделирование для кристаллов Bi12SiO20, Bi12GeO20, и Bi12TiO20:Al. Ограничимся далее численным моделированием коэффициента пропускания для образца BSO с толщиной d = 8.0 мм для случая максимального поглощения, при котором существенным является вклад в поглощение внутрицентровых переходов. Как отмечалось в [18], краевое поглощение, подчиняющееся правилу Урбаха, не дает заметного вклада в суммарный показатель поглощения в исследуемой спектральной области 486- 1000 нм. Поэтому мы полагали в формуле (1), что k0 = 0. Используемые при моделировании параметры, описывающие вклад в поглощение для переходов электронов в зону проводимости с глубоких доноров в соответствии с формулами (2) и (4), приведены в табл. 1, а для внутрицентровых переходов, определяемых соотношением (3), - в табл. 2. Таблица 1 Параметры модели, описывающей вклад переходов электронов в зону проводимости с глубоких донорных центров в примесное оптическое поглощение в кристалле BSO [18] n 1 2 3 4 5 , эВ 1.170 1.602 1.946 2.166 2.700 , эВ 0.202 0.170 0.142 0.246 0.280 , см-1эВ-1 0.730 0.940 0.135 3.34 367.0 Таблица 2 Параметры модели, описывающей вклад внутрицентровых переходов в примесное оптическое поглощение в кристалле BSO [18] m 1 2 3 4 5 , эВ 1.510 1.635 1.765 2.156 2.414 , эВ 0.082 0.074 0.101 0.319 0.155 , см-1 0.082 0.090 0.107 0.161 0.062 Длина волны возбуждающего светового излучения принималась зависящей от времени по гармоническому закону (5) с периодом и амплитудой модуляции Δλ вблизи центральной длины волны λ0. При наличии временной λ-модуляции известное соотношение [20] позволяет представить временную зависимость коэффициента пропускания плоскопараллельного образца в следующем виде: (6) где индекс λ указывает на наличие λ-модуляции; R(t) - френелевский коэффициент отражения от граней образца при нормальном падении светового пучка и k(t) - его показатель поглощения, вычисляемый по формулам (1) - (4) на длинах волн, задаваемых законом (5). Для вычисления функции R(t) использовалась формула Зельмейера для спектральной зависимости показателя преломления n(λ) для кристалла BSO из работы [21] и применялось соотношение (5). В результате численного моделирования на основе соотношений (1) - (6) были рассчитаны временные зависимости коэффициента пропускания для центральной длины волны λ0, изменяющейся в спектральном диапазоне от 450 до 1000 нм, при значениях глубины модуляции Δλ = 1, 5, 10 и 20 нм, с шагом . Далее эти зависимости аппроксимировались разложением в ряд Фурье, содержащим постоянную составляющую и четыре гармоники частоты модуляции (p = 1, 2, 3, 4) с амплитудами , с использованием метода наименьших квадратов. Результаты численного моделирования Проведенная аппроксимация временных зависимостей коэффициента пропускания в кристалле силиката висмута при λ-модуляции позволила вычислить спектральные зависимости его постоянной составляющей и амплитуд четырех фурье-гармоник от центральной длины волны λ0. Эти зависимости для , и , амплитуды которых достаточны для экспериментального измерения, представлены на рис. 1, а для амплитуды модуляции Δλ = 10 нм. Кривая 1 на данном рисунке описывает зависимость постоянной составляющей коэффициента пропускания исследуемого образца BSO и соответствует его спектру пропускания в отсутствие λ-модуляции, при Δλ = 0. Она является достаточно гладкой, а присутствующие на ней плавные отклонения от монотонного характера не позволяют идентифицировать структурные особенности, обусловленные вкладами центров различного типа, описываемых соотношениями (1) - (4). Кривая 2 соответствует, с использованием множителя 5, спектральной зависимости для амплитуды первой гармоники пропускания образца . Эта амплитуда может быть измерена экспериментально, например с использованием метода синхронного детектирования основной гармоники частоты модуляции по интенсивности, для прошедшего через образец λ-модули¬рованного светового пучка [14, 15, 22]. Однако анализ зависимости 2 (рис. 1, а) показывает, что наблюдаемые на первой гармонике экстремумы не удается сопоставить со спектральными максимумами, характеризующими используемые в численных расчетах энергетические параметры как глубоких доноров (табл. 1), так и дефектов, описывающих внутрицентровые переходы (табл. 2). Спектральное поведение амплитуды второй гармоники коэффициента пропускания BSO, которая также может быть выделена методом синхронного детектирования и измерена экспериментально, отображается на рис. 1, а как кривой 3, с использованием множителя 100. На данной зависимости можно выделить пять максимумов при λ0 = 507, 616, 696, 756 и 826 нм. Рис. 1. Спектральные зависимости: а - для амплитуд временных гармоник оптического пропускания образца BSO (кр. 1), (кр. 2) и (кр. 3) при λ-модуляции с амплитудой Δλ = 10 нм и б - для гауссовых компонент, дающих аддитивный вклад в показатель поглощения (λ) (кр. 1-5) Четыре из них являются близкими по спектральному положению к максимумам гауссовых компонент, определяющих в рассматриваемой модели вклад внутрицентровых переходов в поглощение при приведенных в табл. 2 энергиях кванта = 1.510, 1.635, 1.765 и 2.414 эВ ( = 821, 758, 702 и 514 нм соответственно). Спектральная полуширина этих переходов, выраженная в нанометрах, может быть найдена как = 44.6, 34.3, 40.2 и 33.0 нм. Все пять аддитивных составляющих данного вклада, задаваемые формулой (3) и параметрами модели, приведенными в табл. 2, показаны на рис. 1, б. Вертикальные точечные линии на рис. 1, отражающие положение максимумов на зависимости , позволяют оценить возможность выделения вклада отдельных внутрицентровых переходов в суммарное примесное поглощение в кристалле BSO методом λ-модуляции. Из рис. 1 следует, что максимум на кривой при λ0 = 616 нм имеет значительный сдвиг, составляющий около 40 нм, относительно наиболее близкой к нему гауссовой компоненты с m = 4. Это связано, в первую очередь, со значительным вкладом в примесное поглощение в спектральной области 486-640 нм процессов фотовозбуждения электронов в зону проводимости с глубоких донорных центров, определяемым показателем поглощения kDd (λ) (см. формулы (1), (2) и (4)) и с его сильной зависимостью от длины волны. Расчеты показывают, например, что на длине волны 532 нм этот вклад составляет 1.18 см-1, в то время как внутрицентровые переходы увеличивают здесь оптическое поглощение всего на 0.17 см-1. Второй причиной является значительная спектральная полуширина гауссовой кривой с m = 4, имеющая значение = 0.319 эВ ( нм), существенно превышающее соответствующие величины для остальных внутрицентровых переходов, принимаемых во внимание при численном моделировании. Для экспериментальной реализации метода λ-модуляции оптического пропускания значительный интерес представляет оптимальный выбор её амплитуды Δλ. Результаты численного моделирования спектральной зависимости амплитуды второй гармоники во временном спектре пропускания исследуемого образца BSO для значений Δλ = 5, 10 и 20 нм представлены на рис. 2. Рис. 2. Спектральные зависимости амплитуды второй временной гармоники оптического пропускания при λ-модуляции с амплитудами Δλ, нм: 5 (кр. 1), 10 (кр. 2) и 20 (кр. 3) для образца BSO Из приведенных на данном рисунке результатов численного анализа следует, что увеличение амплитуды модуляции до значения Δλ = 20 нм не приводит к заметному смещению положения максимумов на зависимости , обеспечивая значительное возрастание амплитуды второй гармоники. Например, при Δλ = 5 нм максимум амплитуды второй гармоники, по положению которого можно оценить центральную частоту для гауссовой компоненты с m = 5 (центральную длину волны равную 514 нм), имеет место при 506.8 нм, а увеличение амплитуды модуляции до значения Δλ = 20 нм сдвигает его всего на 0.6 нм в сторону укорочения , при росте амплитуды информационного сигнала примерно в 13 раз. Из результатов моделирования также следует, что уменьшение амплитуды модуляции до значения Δλ = 1 нм не обеспечивает уровня сигнала на частоте второй гармоники, приемлемого для его экспериментального измерения. В частности, на длине волны 506.7 нм, где амплитуда второй гармоники достигает максимума, она имеет значение . Заключение Таким образом, на примере плоскопараллельного монокристаллического образца Bi12SiO20 с толщиной d = 8.0 мм проведен численный анализ применимости метода λ-модуляции для идентификации процессов, определяющих поглощение света в кристаллах силленитов в рамках предложенной в работе [18] модели, в спектральном диапазоне 486-1000 нм. Спектральные зависимости фурье-компонент во временном разложении коэффициента пропускания исследуемого образца Bi12SiO20 рассчитывались в предположении гармонической модуляции зондирующего излучения по длине волны с частотой f1. Показано, что при амплитудах модуляции Δλ = 5, 10 и 20 нм спектральное положение максимумов для амплитуды второй гармоники c частотой f2 = 2f1 в выходном сигнале, пропорциональном оптическому пропусканию, является близким к таковому для гауссовых составляющих, описывающих внутрицентровые переходы с полушириной, удовлетворяющей неравенству нм. Рассмотренный подход, основанный на численном моделировании методики λ-модуляции оптического пропускания, позволяет рассмотреть условия, при которых возможна идентификация внутрицентровых переходов и в других кристаллах класса силленитов, в том числе легированных различными примесями. Экспериментальная реализация данного метода λ-модуляции может быть использована для подтверждения выводов работ [13, 18, 23] о наличии вклада в примесное поглощение в кристаллах класса силленитов, связанного с внутрицентровыми переходами между уровнями возможных центров люминесценции. Она применима для спектрального диапазона 640- 1000 нм, где вклад в поглощение фотовозбуждения электронов с глубоких доноров в зону проводимости, описываемый показателем kdd (λ), относительно невелик.

Скачать электронную версию публикации