Электролюминесценция эксиплекса цинкового комплекса с дырочно-транспортным материалом
Приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований образования эксиплекса цинкового комплекса Zn(DFP-SAMQ)2 с дырочно-транспортным слоем NPD. Показано, что в возбужденном состоянии как минимум три различных расположения молекул Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD приводят к формированию длинноволновых зарядопереносных полос излучения. При этом такие системы нестабильны в основном состоянии.
Exciplex electroluminescence of zinc complex with hole-transport material.pdf Введение Протекание электрического тока в структуре органического светоизлучающего диода (OLED) сопровождается рекомбинацией электронов и дырок, что приводит к образованию экситонов, излучение которых в большинстве органических полупроводниковых излучающих материалов происходит с тех же самых состояний, что и при обычной фотолюминесценции. Максимальная эффективность устройства достигается в том случае, когда зона образования экситонов не выходит за пределы излучающего слоя. Как правило, скорость движения электронов и дырок (носителей зарядов - НЗ) в органических материалах сильно отличается, поэтому для баланса транспорта НЗ вводятся дополнительные слои, обладающие преимущественно дырочным или электронным транспортом. В некоторых случаях материал излучающего слоя может взаимодействовать с транспортным слоем и образовывать возбужденный комплекс (эксиплекс), излучение которого лежит в длинноволновой области, по сравнению с излучением самого излучающего материала [1, 2]. Такое излучение носит название эксиплексного, его вкладом в излучение OLED приходится считаться, поскольку оно может быть доминирующим. Понятно, что при создании OLED со спектрально узким излучением для применения в цветных OLED-экранах следует избегать образования эксиплексов. Однако для создания белых OLED, используемых в качестве источников освещения, образование эксиплексов может расширить диапазон излучения, увеличивая тем самым индекс цветопередачи излучателя [3]. Несмотря на большое практическое значение процесса образования эксиплексов, квантово-химические расчеты таких систем являются ресурсозатратными, поскольку необходимо выполнять оптимизацию геометрии образующегося комплекса в электронно-возбужденном состоянии, поэтому большинство научных групп такие расчеты или не выполняют, или ограничиваются лишь геометрией основного состояния, которая не дает возможности определять природу состояний, делать оценки излучательных и безызлучательных констант скоростей. Таким образом, изучение образования эксиплексов является важной теоретической и прикладной задачей. В настоящей работе экспериментально и теоретически изучено образование эксиплекса бис[8-(3,5-дифторфенилсульфаниламино)хинолината] цинка (II) (далее Zn(DFP-SAMQ)2) с молекулой дырочно-транспортного материала N,N'-дифенил-N,N'-бис(альфа-нафтил)-[1,1'-бифенил]-4,4'-диамин (далее NPD) в OLED-структурах. Экспериментальные и вычислительные детали Спектры поглощения и флуоресценции материалов измерялись на спектрофотометре-спектрофлуориметре CM2203 (Solar). Для изучения электролюминесцентных характеристик на основе цинкового комплекса были созданы две OLED-структуры: 1) ITO/PEDOT:PSS/Zn(DFP-SAMQ)2/Ca/Al и 2) ITO/PEDOT:PSS/NPD/Zn(DFP-SAMQ)2/Ca/Al, где ITO - прозрачный анод оксида олова индия; Ca/Al - катод; PEDOT:PSS - поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсуль¬фонат) - дырочно-инжекционный и планаризующий слой; NPD - N,N′-ди(1-нафтил)-N,N′-дифенил-(1,1′-бифенил)-4,4′-диамин, выступающий в качестве дырочно-транспортного слоя. Водная суспензия PEDOT:PSS наносилась методом центрифугирования при скорости вращения подложки 2000 об/мин в течение 30 с, после чего подвергалась сушке 30 мин при температуре 110 °С. Термическое вакуумное напыление органических слоев NPD, Zn(DFP-SAMQ)2, а также соли LiF и алюминия выполнялось в установке Auto 306 (BOC Edwards). Подробная методика подготовки подложек и создания органических светодиодов описана ранее [4]. Равновесные геометрии основного (S0) и первого возбужденного (S1) электронных состояний были оптимизированы на уровне теории функционала плотности (DFT) и ее временно-зависимой версии (TDDFT) [5] соответственно с использованием гибридных функционалов B3LYP [6] и CAM-B3LYP [7] с базисным набором 6-31G(d, p) [8]. Все расчеты проводились в квантово-химическом программном пакете GAUSSIAN 09 [9] на вычислительном кластере «СКИФ Cyberia» Томского государственного университета. Построение молекулярных орбиталей выполнялось в графическом визуализаторе ChemCraft [10]. Расчет радиационной константы скорости выполнялся по модифицированной формуле Штриклера - Берга [11] , где f - сила осциллятора перехода S1 → S0, а E - энергия S1-состояния (в см-1), рассчитанные на уровне теории TDDFT в геометрии S1. Результаты и их обсуждение На рис. 1 приведены спектры поглощения и флуоресценции Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD. Видно, что длинноволновый максимум поглощения цинкового комплекса лежит в области 370 нм, а в спектре флуоресценции присутствует широкая полоса с максимумом на 508 нм. Дырочно-транспортный материал NPD имеет в ультрафиолетовой области спектра поглощения полосу с максимумом на 348 нм, а максимум полосы флуоресценции находится на 453 нм. Рис. 1. Спектры поглощения и флуоресценции Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD Максимум полосы электролюминесценции (рис. 2) органического светоизлучающего диода на основе Zn(DFP-SAMQ)2 в простейшей структуре без дополнительных транспортных слоев располагается на 520 нм (19230 см-1). Ширина полосы составляет 4150 см-1. Благодаря достаточно интенсивной флуоресценции материал NPD при создании OLED-устройств может использоваться не только в качестве дырочно-транспортного, но и в качестве излучающего слоя [12]. В этом случае полоса электролюминесценция OLED лежит в той же области, что и флуоресценция NPD (455 нм [12]). Однако при совместном применении Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD в OLED-устройстве картина совсем другая. Электролюминесценция такой структуры лежит в длинноволновой области с максимумом на 560 нм (17860 см-1) и соответствует излучению эксиплекса, а ширина полосы составляет 4300 см-1. Рис. 2. Спектры электролюминесценции OLED-структур: ITO/Zn(DFP-SAMQ)2/LiF/Al и ITO/PEDOT:PSS/NPD/Zn(DFP-SAMQ)2/LiF/Al Для объяснения экспериментально наблюдаемых спектров флуоресценции и электролюминесценции Zn(DFP-SAMQ)2, NPD и их смеси были выполнены квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности. В обсуждении мы не будем подробно останавливаться на комплексе Zn(DFP-SAMQ)2, поскольку он детально рассмотрен в работе [13]. Отметим только, что константа скорости интеркомбинационной конверсии kST составляет 5105 с-1. Построение эксиплексных состояний выполнялось в несколько этапов. На первом этапе по отдельности получали оптимизированные геометрии Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD в основном и первом возбужденном синглетном состоянии. Затем на основе геометрий молекул в S1-состоянии строились суперкомплексы с различным расположением Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD относительно друг друга, после чего выполнялась оптимизация таких суперкомплексов в геометрии S1-состояния. Стационарный характер полученных структур подтверждался отсутствием мнимых частот колебаний при расчете гессиана. Всего было изучено четыре комплекса, структурные формулы которых приведены на рис. 3. Были рассчитаны энергии синглетных и триплетных состояний суперкомплексов, определена природа состояний и рассчитаны радиационные константы скоростей. Отметим, что несмотря на хорошее согласие результатов расчетов энергий состояний отдельных молекул Zn(DFP-SAMQ)2 и Рис. 3. Структурные формулы суперкомплексов Zn(DFP-SAMQ)2 и NPD (см. также с. 127) Рис. 3. Окончание NPD с гибридным функционалом B3LYP в суперкомплексах энергия зарядопереносных возбужденных состояний была сильно занижена, что является известной проблемой данного функционала [7]. Поэтому расчет суперкомплексов выполнен с использованием функционала CAM-B3LYP. В таблице приведены результаты расчетов возбужденных состояний, их природа, энергия E, сила осциллятора переходов f и радиационные константы скорости kr. Природа состояний Zn(DFP-SAMQ)2, NPD и суперкомплексов в геометрии S1 Состояние Природа E, эВ (см-1) f (kr, с-1) NPD S1(ππ*) 0.6|HOMO→LUMO> 3.36 (27100) 0.279(1.4108) T1(ππ*) 0.4|HOMO-2 →LUMO> 1.92 (15490) 0 Zn(DFP-SAMQ)2 S1(ππ*) 0.7|HOMO→LUMO> 2.59 (20890) 0.068(2107) T1(ππ*) 0.7|HOMO→LUMO> 1.45 (11700) 0 Суперкомплекс 1 S1(CT) 0.7|HOMO→LUMO> 2.53 (20370) 0.001 (2105) S2(ππ*) 0.7|HOMO-4→LUMO> 3.15 (25390) 0.091 T1(ππ*) 0.6|HOMO-4→LUMO> 1.88 (15180) 0 T5(CT) 0.4|HOMO→LUMO> 2.53 (20400) 0 Суперкомплекс 2 S1(CT) 0.7|HOMO→LUMO> 2.10 (16960) 0 S2(CT) 0.7|HOMO→LUMO+1> 2.67 (21530) 0 S3(ππ*) 0.7|HOMO-8→LUMO> 3.17 (25560) 0.091 T1(ππ*) 0.6|HOMO-8→LUMO> 1.90 (15380) 0 T2(CT) 0.7|HOMO→LUMO> 2.10 (16960) 0 Суперкомплекс 3 S1(CT) 0.7|HOMO→LUMO> 2.34 (18870) 0.004 (106) S2(ππ*) 0.7|HOMO-4→LUMO> 3.19 (25730) 0.071 S3(ππ*) 0.5|HOMO→LUMO+5> 3.52 (28360) 0.667 T1(ππ*) 0.6|HOMO-4→LUMO> 1.92 (15450) 0 T2(CT) 0.5|HOMO→LUMO> 2.28 (18350) 0 T3(ππ*) 0.6|HOMO-3→LUMO+1> 2.36 (19030) 0 Суперкомплекс 4 S1(ππ*) 0.7|HOMO-1→LUMO> 2.57 (20760) 0.054 (15.4106) S2(CT) 0.6|HOMO→LUMO> 3.35 (27050) 0.002 S3(ππ*) 0.7|HOMO-3→LUMO+1> 3.63 (29250) 0.088 T1(ππ*) 0.7|HOMO-1→LUMO> 1.44 (11630) 0 T4(ππ*) 0.5|HOMO-4→LUMO+4> 2.52 (20360) 0 T5(ππ*) 0.4|HOMO→LUMO+5> 2.82 (22740) 0 В суперкомплексах 1-3 вклад перехода с высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) на низшую свободную молекулярную орбиталь (LUMO) в состояние S1 составляет ~ 0.7, при этом HOMO локализована на молекуле NPD, а LUMO - на одном из лигандов Zn(DFP-SAMQ)2. Таким образом, переход S1 является зарядопереносным (CT) и суперкомплексы 1-3 могут быть отнесены к эксиплексам. В суперкомплексе 4 S1-состояние формируется внутрилигандным переходом, и этот суперкомплекс не является эксиплексом. Известно [14], что в зарядопереносных системах, где HOMO и LUMO не имеют пространственного перекрывания (слабое обменное взаимодействие), энергетическая щель между зарядопереносным синглетным и соответствующим триплетным состояниями мала, что и наблюдается для суперкомплексов 1-3, где щель между S1(CT) и Tn(CT) не превышает 520 см-1. Однако в рассматриваемых нами системах в области 3.15-3.19 эВ располагается синглетное состояние, природа которого - внутрилигандный переход (ππ*). Соответствующее ему триплетное состояние за счет сильного обменного взаимодействия лежит существенно ниже и во всех суперкомплексах является нижним триплетным состоянием T1 (ππ*). На рис. 4 в качестве примера приведены молекулярные орбитали суперкомплекса 3 и молекул Zn(DFP SAMQ)2 и NPD. Аналогично суперкомлексу 3 HOMO и LUMO локализованы в суперкомплексе 1. Суперкомплекс 2, в силу симметричного расположения NPD относительно хинолинового фрагмента лиганда, отличается тем, что между нижним зарядопереносным S1(CT)- и внутрилигандным S3 (ππ*)-состояниями располагается S2-состояние, также являющееся зарядопереносным (CT). Рис. 4. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей эксиплекса и молекул Zn(DFP SAMQ)2 и NPD в геометрии S1. Энергии орбиталей приведены в электронвольтах Отметим, что выполнение процедуры оптимизации геометрий основного S0-состояния суперкомплексов, с использованием геометрий возбужденных состояний в качестве стартовых, приводит к распаду зарядопереносного (эксиплексного) состояния, в результате чего переход S0→S1 в таких структурах становится внутрилигандным. Рассчитанные радиационные константы скорости суперкомплексов 1 и 3 равны 2105 и 106 соответственно, что на порядок меньше радиационной константы скорости самого Zn(DFP SAMQ)2. Поэтому образование эксиплекса, с одной стороны, должно снижать КПД светодиодов, однако за счет уширения и сдвига полосы излучения в область максимальной спектральной чувствительности глаза (555 нм) яркость устройств будет меняться незначительно. Поскольку эксиплекс образуется лишь на границе слоев, то варьирование толщины слоя Zn(DFP SAMQ)2 позволяет изменять соотношение полос излучения цинкового комплекса и эксиплекса и расширять диапазон излучения светодиода, увеличивая его индекс цветопередачи. Заключение В работе показано, что экспериментально наблюдаемая длинноволновая полоса электролюминесценции OLED-структуры на основе Zn(DFP SAMQ)2, граничащего с транспортным слоем NPD, относится к эксиплексному излучению. Теоретически показано, что как минимум три различных взаимных расположения NPD относительно комплекса цинка являются зарядопереносными, их излучение лежит в диапазоне больших длин волн по сравнению с Zn(DFP SAMQ)2, а основное состояние таких систем нестабильно. Установлено, что гибридный функционал CAM B3LYP хорошо воспроизводит энергии состояний при расчете таких зарядопереносных систем, в то время как функционал B3LYP дает ожидаемо большую погрешность. Показано, что радиационные константы скорости эксиплексов меньше, чем у Zn(DFP SAMQ)2, что должно снижать эффективность, однако спектральный сдвиг полосы излучения в область максимальной чувствительности глаза будет нивелировать это влияние на яркость светодиодов, а совместное излучение цинкового комплекса и его эксиплекса будет увеличивать индекс цветопередачи устройств.
Ключевые слова
электролюминесценция,
флуоресценция,
эксиплекс,
органический светодиод,
electroluminescence,
fluorescence,
exciplex,
organic light emitting deviceАвторы
Конышев Юрий Викторович | Национальный исследовательский Томский государственный университет | студент | konyshevyuri@gmail.com |
Гадиров Руслан Магомедтахирович | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.х.н., ст. науч. сотр. | grm882@ngs.ru |
Валиев Рашид Ринатович | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.ф.-м.н., доцент каф. оптики и спектроскопии, ст. науч. сотр. | valievrashid@mail.ru |
Одод Алексей Владимирович | Национальный исследовательский Томский государственный университет | аспирант, инженер-исследователь | stily.ao@gmail.com |
Дегтяренко Константин Михайлович | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.ф.-м.н., ст.науч. сотр. | norma1954@yandex.ru |
Красникова Светлана Сергеевна | Институт проблем химической физики РАН | к.х.н., науч. сотр. | skras@cat.icp.ac.ru |
Якущенко Игорь Константинович | Институт проблем химической физики РАН | к.х.н., ст. науч. сотр. | iakush@icp.ac.ru |
Копылова Татьяна Николаевна | Национальный исследовательский Томский государственный университет | д.ф.-м.н., профессор, зав. лабораторией | kopylova@phys.tsu.ru |
Всего: 8
Ссылки
Park Y.S., Lee S., et al. // Adv. Funct. Mater. - 2013. - V. 23. - No. 39. - P. 4914-4920.
Seino Y., Sasabe H., et al. // Adv. Mater. - 2014. - V. 26. - No. 10. - P. 1612-1616.
Cherpak V., Stakhira P., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118. - No. 21. - P. 11271-11278.
Odod A.V. and Nikonova E.N. // Rus. Phys. J. - 2017. - V. 60. - No. 1. - P. 7-13.
Casida M.E. Recent Advances in Density Functional Methods Part I. - Singapore: World Scientific, 1995. - P. 155-192.
Lee C., Yang W., and Parr R.G. // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.
Yanai T., Tew D.P., and Handy N.C. // Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 393. - No. 1-3. -P. 51-57.
Rassolov V. et al. // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1223.
Frisch M.J., Trucks G.W., et al. // Gaussian 09, revision a. 02, gaussian. Inc., Wallingford, CT. 2009 Jun 11;200.
Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations. https://www.chemcraftprog. com.
Strickler S.J. and Berg R.A. // J. Chem. Phys. - 1962. - V. 37. - No. 4 - P. 814-822.
Kijima Y., Asai N., and Tamura S.I. // Jpn. J. Appl. Phys. -1999. - V. 38. - No. 9R. - P. 5274-5277.
Valiev R.R., Telminov E.N., et al. // Spectrochim. Acta A. - 2014. - V. 128. - P. 137-140.
Penfold T.J., Dias F.B., and Monkman A.P. // Chem. Commun. - 2018. - V. 54. - No. 32. - P. 3926- 3935.