Formation of ZrNbN coatings by vacuum arc method.pdf Введение Необходимость существенного улучшения механических и трибологических свойств деталей, инструмента и различных изделий, а также значительного увеличения их срока службы стимулирует поисковые работы относительно простого, эффективного и недорогостоящего способа их решения. Одним из привлекательных решений является создание относительно тонких износостойких ионно-плазменных покрытий на поверхности материалов и изделий вакуумно-дуговым методом. В процессе осаждения поверхность растущего покрытия подвергается интенсивной ионной бомбардировке, в результате чего происходит повышение температуры поверхности и соответственно активация плазмохимических реакций металла с реактивным газом в зоне формирования покрытия [1, 2]. Получение защитных покрытий бинарных систем, таких, как TiN, ZrN, CrN и др., широко распространено [3, 4]. Для формирования ионно-плазменных покрытий с нанокристаллической струк¬турой и улучшенными свойствами обычно используют нитриды или карбиды переходных металлов, в состав которых добавляют один или несколько химических элементов. По одной из классификаций для формирования наноструктурных покрытий в покрытие нитрида переходного металла можно добавлять элемент, образующий нитриды (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Si и др.) и не образующий нитриды (Mg, Ni, Cu, Y, Ag, Au, Pb и др.) в условиях ионно-плазменного напыления [5]. Интерес вызывают многофазные однослойные (толщиной 1-5 мкм) покрытия, в состав которых входят не менее трех химических элементов, например нитридные покрытия TiCuN, TiAlN, ZrCuN, TiAlSiN и др., в которых сохраняется однородность фазового и элементного состава по толщине [6-8]. При легировании элементов, таких, как Cu, Cr, Nb, Ni и др., в бинарные системы (TiN, ZrN, AlN и др.) можно кратно увеличить их основные физико-механические свойства и выявить новые уникальные характеристики [5-9]. Покрытия на основе ZrN обладают высокой твердостью (до 29 ГПа), повышенными износостойкостью и коррозионной стойкостью и др. [10-12]. Для улучшения свойств данного вида покрытий в работе предлагается добавлять в его состав ниобий. Покрытия на основе Zr, Nb и их нитридов могут сочетать в себе высокие свойства ZrN - повышенную твердость, коррозионную и радиационную стойкость [10], NbN - высокую твердость, термическую стабильность, сверхпроводимость [13]. Основанные на нитридах ниобия покрытия могут использоваться в сверхпроводящих системах и однофотонных детекторах, они способны работать при воздействии больших магнитных полей до 20 Тл, применяться в интегральных логических схемах, а также использоваться в качестве защитных покрытий деталей машин, кромок режущих инструментов и т.д. PVD-покры¬тия на основе Zr имеют хорошие защитные свойства: они позволяют увеличить время возникновения первых очагов коррозии на 70-80 %; нанесение покрытия ZrN толщиной h = 5 мкм дает возможность сократить общее число очагов коррозии более чем в 12 раз [14]. Экспериментальных работ по ионно-плазменному синтезу покрытий системы ZrNbN практически нет, поэтому работы по их разработке, синтезу и исследованиям основных характеристик, состава и структуры обладают новизной и актуальностью. Целью данной работы является разработка и синтез однослойных защитных нанокристаллических ZrNbN-покрытий вакуумно-дуговым методом, исследование их элементного и фазового состава, структуры, физико-механических и триботехнических характеристик, выявление зависимостей основных свойств покрытий от концентрации ниобия в их составе. Методика проведения экспериментов Cинтез нитридных покрытий системы ZrNbN и оптимизация режимов их напыления проводились на вакуумной ионно-плазменной установке «КВИНТА» [15-17], которая оснащена электродуговым испарителем ДИ100 с улучшенной системой охлаждения катода и диаметром катода 100 мм; электродуговым испарителем ДИ80 с диаметром катода 80 мм и магнитной фильтрацией потока металлической плазмы от макрочастиц [18] и источником газовой плазмы на основе несамостоятельного дугового разряда с накаленным и полым катодами протяженной конструкции «ПИНК-П», с помощью которого проводили генерацию аргоновой плазмы и очистку, нагрев, активацию поверхности образцов непосредственно перед напылением [15, 19]. Сепарация плазменного потока от капельной фракции при испарении циркониевого катода с помощью ДИ80 происходит через криволинейный плазмовод, который представляет собой часть тороида, изготовленного из немагнитного материала с водоохлаждаемыми стенками. Упрощенная схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. Рис. 1. Упрощенная схема ионно-плазменной установки «КВИНТА»: 1 - полый катод; 2 - накаленные катоды; 3 - оснастка; 4 - анод (стенки камеры); 5 - электродуговой испаритель ДИ100 с металлическим катодом; 6 - образцы; 7 - корпус магнитного фильтра; 8 - электродуговой испаритель ДИ80 с металлическим катодом Генерация металлической плазмы велась при испарении катодов из циркониевого сплава Э110 (Zr - 1 вес. % Nb) и сплава ниобия НбШ-00 (99.8 вес. % Nb). Материалом подложек выступал твердый сплав ВК-8 (HV0.5 =13.5 ГПа). В качестве рабочего газа использовалась смесь аргона с азотом в равных пропорциях при общем давлении p = 0.2 Па. Варьирование концентрации ниобия в покрытии осуществлялось величиной тока дугового разряда ДИ100. Исследуемый диапазон токов находился в пределах Id1 = 80-150 А. Ток дугового разряда ДИ100 с циркониевым катодом оставался постоянным и равным Id2 = 150 А. Непосредственно перед напылением поверхность образцов очищалась, нагревалась и активировалась бомбардировкой ионами аргона при напряжении смещения Uсм = -990 В. Для увеличения однородности элементного состава по глубине оснастка с закрепленными образцами вращалась в центре рабочей камеры со скоростью 3 об/мин. Длительность процесса осаждения составляла 60 мин. За это время на подложках формировался слой толщиной 4-5 мкм в зависимости от параметров дугового разряда ДИ100 с ниобиевым катодом. ZrNbN-покрытие с низкой концентрацией ниобия (2-3 ат. %) получали при работе одного электродугового испарителя с катодом из сплава Э110, который в своем составе содержит Nb. Морфологию поверхности, структуру поперечных сколов и элементный состав ZrNbN-покрытий исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips SEM-515 с микроанализатором EDAX ECON IV. Микро- и нанотвердость измерялись на твердомере ПМТ-3 (Pn = 500 мН) и ультрамикротестере Shimadzu DUH-211 (Pn = 30 мН) соответственно. По полу- ченным результатам их измерения методом наноиндентации рассчитывался модуль Юнга и степень упругого восстановления. Методом рентгеноструктурного анализа (дифрактометр Shimadzu XRD-6000) проводили исследование структуры, фазового состава и величины упругой деформации. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. С использованием трибометра Pin on Disc and Oscillating TRIBOtester («TRIBOtechnic», Франция), который оснащен контактным профилометром, измерялся коэффициент трения и параметр износа синтезированных покрытий. Оценка шероховатости поверхности проводилась с помощью оптического профилометра МНП-1. Результаты и их обсуждение Характерные изображения поверхности и поперечных сколов ZrNbN-покрытия на твердосплавной подложке, полученные с помощью растрового электронного микроскопа, представлены на рис. 2. Покрытия не содержат явных отколов и отслоений (рис. 2, а). Наблюдается небольшое количество макрочастиц (~ 0.1-1 мкм), характерных для вакуумно-дугового метода осаждения. Низкое количество капель вызвано применением плазменного сепаратора для ДИ80 с циркониевым катодом и высокой температурой плавления ниобиевого катода (2468 °С), используемого в ДИ100 без фильтрации плазменного потока. Столбчатой структуры на РЭМ-изображениях поперечных сколов ZrNbN-покрытий не наблюдается (рис. 2, б). Рис. 2. РЭМ-изображения ZrNbN-покрытия, сформированного вакуумно-дуговым методом на подложке из твердого сплава ВК-8: а - поверхность; б - поперечный скол При увеличении тока дугового разряда электродугового испарителя ДИ100 с ниобиевым катодом в диапазоне 80-150 А среднеарифметическое отклонение профиля (Ra) и высота неровностей профиля по десяти точкам (Rz), характеризующих рельеф поверхности, несколько увеличиваются (рис. 3, а). Это объясняется увеличением размера и количества макрочастиц в объеме покрытий при росте тока дугового разряда [20]. При росте концентрации ниобия в газометаллической плазме, достигаемом увеличением тока разряда ДИ100 с ниобиевым катодом, наблюдается рост концентрации ниобия в покрытии (рис. 3, б). При испарении только катода из сплава Э110 (без использования ниобиевого катода) в покрытии содержится в среднем 2.9 ат. % Nb; при одновременном испарении катодов из сплавов Э110 и НбШ-00 в покрытии концентрация ниобия растет от 7.5 до 10.2 ат. % в диапазоне токов дугового разряда с ниобиевым катодом 80-150 А (рис. 3, б). Рис. 3. Зависимости: а - параметров шероховатости поверхности ZrNbN-покрытий; б - концентрации ниобия в покрытии от тока дугового разряда ДИ100 с ниобиевым катодом Изменение химического состава приводит к изменению основных характеристик ZrNbN-покрытия. При низкой концентрации ниобия в покрытии (2-3 ат. %) твердость покрытия немного выше (30.5 ГПа), чем у традиционного ZrN-покрытия (27-29 ГПа). При дополнительном легировании в состав покрытия ниобия твердость увеличивается примерно до 39 ГПа и изменяется незначительно от тока разряда с ниобиевым катодом в диапазоне 80-150 А и пределах концентрации СNb = 7-11 ат. % (рис. 3, б; табл. 1). Модуль Юнга варьируется от 343 до 457 ГПа; степень упругого восстановления - от 0.34 до 0.41. Минимальный коэффициент трения выявлен у покрытия, полученного при токе разряда с ниобиевым катодом 100 А и концентрации ниобия в покрытии 9.8 ат. %, и равен 0.43. Таблица 1 Характеристики ZrNbN-покрытий, полученных при разном токе электродугового испарителя с ниобиевым катодом № п/п Id1, А HV0.5, ГПа HV0.03, ГПа Е, ГПа W μср V 10-5, мм3/(Н•м) 1 0 16.9 30.5 385 0.34 0.63 20.70 2 80 24.4 39.0 457 0.38 0.61 15.69 3 100 25.9 39.4 343 0.41 0.43 0.94 4 150 29.3 39.1 401 0.40 0.76 1.14 Примечание. Id1 - ток дугового разряда ДИ100 с ниобиевым катодом; HV - твердость; Е - модуль Юнга; W - степень упругого восстановления; μср - среднее значение коэффициента трения; V - параметр износа. Лучшие результаты по износостойкости наблюдаются у ZrNbN-покрытий с концентрацией ниобия 9.8-10.2 ат. % (табл. 1), их параметр износа находится в диапазоне (0.94-1.14)•10-5 мм3/(Н•м), что примерно в 20 раз ниже, чем у покрытия на основе ZrN, сформированного в аналогичных условиях, но без дополнительного использования ДИ100 с ниобиевым катодом. Фазовый состав и структуру полученных ZrNbN-покрытий исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Характерный участок рентгенограммы с покрытия на твердосплавной подложке представлен на рис. 4, а результаты измеренных параметров - в табл. 2. Исследуемые образцы ZrNbN-покрытий состоят в основном из кубического нитрида циркония, его объемная доля составляет до 96 % (пр. группа 225). Параметр решетки для полученного ZrNbN-покрытия (№ 3) равен а = 4.5842 Å, что меньше параметра кристаллической решетки для ZrN-покрытия, полученного в выбранной напылительной системе при испарении только циркониевого катода (а = 4.600 Å [21]). Уменьшение параметра кристаллической решетки объясняется дополнительнымм легированием ZrN ниобием (радиус атома ниобия составляет 146 пм, радиус атома циркония - 160 пм). Субструктурные характеристики исследуемого образца ZrNbN-покры¬тия: размер ОКР основной фазы - 15 нм; величина деформации кристаллической решетки - 6.43•10-3. В покрытии также обнаружены следующие фазы: Zr0.5Nb0.5N и Zr0.7Nb0.3, - но их объемная доля не превышает 3 %. В покрытии текстура не наблюдается. Рис. 4. Участок рентгенограммы покрытия ZrNbN на твердосплавной подложке из ВК-8 (№ 3), сформированного в плазме дуговых разрядов Таблица 2 Результаты рентгеноструктурного анализа ZrNbN-покрытия (№ 3), осажденного вакуумно-дуговым методом Обнаруженные фазы, вид кристаллической решетки Содержание фаз, вес. % Параметры решетки, Å Размер ОКР, нм Величина деформации кристаллической решетки d/d •10-3 WC, гексагональная 1.3 а = 2.9079 с = 2.8355 41 0.86 ZrN, кубическая 96.1 а = 4.5842 15 6.43 Zr0.5Nb0.5N, кубическая 2.4 а = 4.4844 21 1.06 Zr0.7Nb0.3, гексагональная 0.3 а = 4.9224 с = 3.0330 50 0.32 Заключение Методом вакуумно-дугового осаждения при испарении двух катодов были получены ZrNbN-покрытия с различной концентрацией ниобия (2.9-10.2 ат. %). Концентрация добавочного элемента изменялась варьированием тока дугового разряда электродугового испарителя с ниобиевым катодом при постоянном давлении рабочей смеси газа и токе разряда электродугового испарителя с циркониевым катодом. Полученные однослойные нанокристаллические износостойкие покрытия системы ZrNbN характеризуются высокой твердостью (до 39.4 ГПа), низкой шероховатостью (Ra = 0.03 мкм), относительно низким коэффициентом трения (0.43), низким параметром износа (до 9.44•10-6 мм3/(Н•м)). Выявлено, что наилучшими свойствами обладает ZrNbN-покрытие с концентрацией ниобия 9.8 ат. %. Его основной фазой является кубический нитрид циркония с параметром кристаллической решетки а = 4.5842 Å; также наблюдается незначительное содержание фаз Zr0.5Nb0.5N и Zr0.7Nb0.3 с общей объемной долей менее 3 %. Результаты растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа получены в ЦКП НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем».

Скачать электронную версию публикации