Excitonic luminescence of WSe₂ bilayer.pdf Введение К настоящему времени показана перспективность использования атомарно тонких пленок слоистых полупроводников для создания одноэлектронных транзисторов, чувствительных фотодетекторов, газоанализаторов и других оптоэлектронных устройств. Прогресс в области химического осаждения одной из наиболее значимых групп слоистых полупроводников - дихалькогенидов переходных металлов (ДХПМ) стимулирует дальнейшие фундаментальные исследования в данной области и позволяет надеяться на возможность масштабирования существующих технологий, основу которых составляют небольшие фрагменты атомарно тонких пленок, полученные с помощью top-down-технологии из объемных материалов [1, 2]. Тем не менее одним из ограничений применимости полупроводниковых ДХПМ в электронике, вне зависимости от метода их получения, является недостаточное понимание процессов многочастичных взаимодействий, возникающих при высокой плотности носителей заряда в двумерной системе, которую формирует ультратонкая пленка. Поэтому исследованию многочастичных взаимодействий в атомарно тонких пленках ДХПМ, демонстрирующих полупроводниковые свойства, в последнее время уделяется отдельное внимание [1, 3]. Среди семейства полупроводниковых материалов на основе ДХПМ следует выделить диселенид вольфрама (WSe2), оптические свойства которого представляют как фундаментальный [1, 3], так и прикладной интерес, связанный, в частности, с созданием светодиодов [4, 5] и масштабируемых источников одиночных фотонов [6]. Известно, что для монослоев WSe2 реализуется прямой край фундаментального поглощения, сменяющийся непрямым при переходе к пленкам, состоящим из двух монослоев и более. В свою очередь, основное экситонное состояние WSe2, соответствующее прямому краю фундаментального поглощения, формируется в окрестности K-точки зоны Бриллюэна и содержит, по крайней мере, два наблюдаемых подуровня - основное состояние (A-экситон) и возбужденное состояние (A*). Положение данных подуровней зависит от количества монослоев, демонстрируя водородоподобную (3D) структуру в объемном WSe2 и структуру, заметно отличающуюся от водородоподобной в пленках WSe2 толщиной несколько монослоев. Переход от объемных материалов к атомарно тонким пленкам сопровождается резким увеличением энергии связи A-экситонов - от ~ 60 мэВ в пределе объемной пленки WSe2 до ~ 370 мэВ в монослое [1]. Эта тенденция качественно сохраняется и для других типов экситонных состояний, в том числе сформированных непрямым краем фундаментального поглощения, за счет уменьшения экранировки кулоновского взаимодействия в ультратонких пленках. Перечисленные особенности WSe2 указывают на то, что наиболее интересная с точки зрения исследования коллективных эффектов структура экситонных состояний реализуется именно в бислое. С одной стороны, для бислоя реализуется непрямой край собственного поглощения, что способствует увеличению времен жизни экситонов и неравновесных носителей заряда. С другой стороны, в бислое все еще заметно подавлена экранировка кулоновского взаимодействия, которая имеет решающее значение при формировании многоэкситонных комплексов и электронно-дырочной жидкости. Исследованию экситонной люминесценции в бислоях WSe2 вблизи прямого и непрямого краев фундаментального поглощения посвящена настоящая работа. 1. Получение бислоев WSe2 и описание оптического эксперимента Исследуемый образец был получен расщеплением объемного кристалла WSe2 с последующим нанесением на подложку SiO2/Si с толщиной оксидного слоя 300 нм. Поиск и предварительная характеризация отщепленных ультратонких пленок осуществлялись при помощи оптического микроскопа, оснащенного RGB-камерой высокого разрешения, что позволило оценить толщину полученных слоев, их размеры и положение на подложке. Возможность данной экспресс-характеризации определяется тем, что тонкие пленки слоистых материалов, расположенные на SiO2/Si-подложках, демонстрируют заметное изменение коэффициента отражения для разных спектральных диапазонов видимого света за счет интерференционных эффектов. Это обеспечивает надежное определение толщины по контрасту изображения ультратонкой пленки и подложки в трех цветовых каналах RGB [7]. Для детальных исследований были выбраны два образца пленок WSe2 толщиной в два монослоя. Для измерений спектров фотолюминесценции использовался лабораторный конфокальный микроскоп, выход которого переключался между RGB-камерой высокого разрешения и спектрографом, оснащенным высокочувствительным CCD-детектором (охлаждаемая кремниевая матрица). Совмещение изображений, получаемых с помощью RGB-камеры и CCD-детектора, позволяло анализировать спектр излучения из заданной области образца с разрешением 2 мкм. Исследуемый образец и объектив микроскопа размещались в проточном гелиевом криостате, обеспечивающем возможность оптических измерений в диапазоне температур 5-300 К. Для возбуждения сигнала люминесценции использовался одномодовый непрерывный лазер, работающий на длине волны 532 нм. Излучение лазера фокусировалось на образец тем же объективом, который собирал сигнал люминесценции. Размер пятна возбуждения составлял ~ 2 мкм, плотность мощности ~ 100 Вт/см2. Для сканирования по образцу использовался автоматизированный 4f-сканер, заводящий возбуждающее излучение в объектив под заданным углом. Помимо спектров фотолюминесценции, описанная система позволяла измерять спектры комбинационного рассеяния света. Спектральное разрешение регистрирующей системы было не хуже 1 см-1. 2. Оптический контроль толщины и структуры слоев WSe2 Пример изображения бислоя WSe2, полученного с помощью RGB-камеры, иллюстрирует вставка на рис. 1. Выбранный бислой представляет собой фрагмент ультратонкой пленки размером ~ 510 мкм. Отметим, что для детальной характеризации бислоя RGB контраста недостаточно, так как пленка может содержать субмикронные фрагменты монослоев WSe2 или пленок WSe2 толщиной три монослоя и более. Рис. 1, a иллюстрирует спектр фотолюминесценции представленного на вставке бислоя WSe2, записанный при комнатной температуре. В спектре регистрируются два пика со спектральными положениями ~ 1.65 и 1.54 эВ соответственно. Более коротковолновый пик соответствует экситонному резонансу, сформированному прямым краем фундаментального поглощения в пленках толщиной два и более монослоя [8]. Спектральное положение сопоставимого по интенсивности длинноволнового пика типично для экситонной люминесценции непрямого края фундаментального поглощения бислоя WSe2. Так как энергетический сдвиг между прямым и непрямым краями фундаментального поглощения резко зависит от количества монослоев WSe2, спектральное положение двух пиков на рис. 1, а и соотношение их интенсивностей независимо подтверждают, что анализируемая пленка представляет собой именно бислой, без заметных вкраплений более толстых пленок или монослоев. На рис. 1, б приведен фрагмент спектра комбинационного рассеяния света для бислоя WSe2, представленного на вставке рис. 1, а. Спектр записан при комнатной температуре в той же точке, в которой записывались спектры фотолюминесценции, представленные на рис. 1, а. В спектре регистрируются два пика с максимумами в районе 246 и 306 см-1. Низкочастотный, более интенсивный пик соответствует рассеянию на A1g оптических фононах в WSe2. Слабый низкочастотный пик соответствует рассеянию на B1g оптических фононах WSe2, которые являются запрещенными для монослоя [9]. Таким образом, спектральное положение и соотношение интенсивностей двух пиков в спектре на рис. 1, б указывает на то, что исследуемая пленка представляет собой WSe2 без значительных вкраплений монослойных фрагментов. Для характеризации второго отобранного бислоя WSe2 была проведена совокупность исследований, аналогичная описанным выше. Рис. 1. Спектры фотолюминесценции бислоя WSe2 при комнатной температуре. На вставке приведена фотография бислоя, полученная с помощью оптического микроскопа (а). Фрагмент спектра комбинационного рассеяния света в бислое WSe2 (б) 3. Низкотемпературная фотолюминесценция бислоев WSe2 Рис. 2. Спектры фотолюминесценции двух бислоев WSe2 при температуре 5 К. Нижняя кривая соответствует образцу, который помимо бислоя содержит фрагмент монослоя WSe2. Обозначения расшифрованы в таблице На рис. 2 приведены спектры фотолюминесценции двух отобранных бислоев при температуре 5 К. Выбранный спектральный диапазон 1.3-1.9 эВ охватывает экситонное излучение как прямого, так и непрямого краев фундаментального поглощения. За счет быстрой релаксации электронов основной вклад в спектр излучения определяется состояниями непрямого края фундаментального поглощения, которые при гелиевой температуре соответствуют Λ-точке зоны Бриллюэна [8]. Люминесценция прямого края возникает за счет неравновесного заселения соответствующих экситонных состояний (A). Линии излучения бислоя WSe2 при температуре 5 К Спектральное положение, эВ Обозначение Интерпретация 1.850 A* Возбужденное состояние А-экситона 1.779 BE*, T2* Возбужденное состояние триона или возбужденное состояние А-экситона, связанное на дефекте 1.747 A1 Основное состояние А-экситона в монослое WSe2 1.717 A2 Основное состояние А-экситона 1.696 T1 Трион в монослое WSe2 1.672 1.660 1.647 BE Экситоны, связанные на дефектах, или трионы 1.566 Xi Рекомбинация непрямого экситона с передачей квазиимпульса рассеивающему потенциалу 1.583 Xi* Рекомбинация возбужденного состояния непрямого экситона с передачей квазиимпульса рассеивающему потенциалу 1.549 Xi+PA(Λ) Рекомбинация непрямого экситона с передачей энергии и квазиимпульса акустическому фонону из Λ- точки зоны Бриллюэна 1.536 Xi+PO(Λ) Рекомбинация непрямого экситона с передачей энергии и квазиимпульса оптическому фонону из Λ- точки зоны Бриллюэна ~ 1.36-1.44 EHD (?) Предположительно, рекомбинация носителей в электронно-дырочной жидкости либо рекомбинация биэкситонов Линия излучения основного экситонного состояния (A2) прямого края фундаментального поглощения наблюдается для каждого из бислоев в районе 1.717 эВ. Данное значение хорошо согласуется с доступными литературными данными [1, 3]. Для нижней кривой на рис. 2 регистрируется пик в районе 1.747 эВ (A1), который соответствует основному состоянию A-экситона в моносло¬ях WSe2. Соотношение интенсивностей между линиями A1 и A2 указывает на то, что доля монослоя составляет порядка 1 %, поэтому присутствие монослоев не регистрируется в спектрах на рис. 1. Отметим, что резкое уменьшение интенсивности экситонной (A) люминесценции при переходе от бислоя к монослою определяется тем, что в монослое А-состояние является основным экситонным состоянием. Наряду с экситонной люминесценцией, наличие монослоя приводит к появлению в нижнем спектре на рис. 2 линии , которая соответствует отрицательно заряженному триону [3]. Для верхнего спектра на рис. 2 следов монослойной люминесценции не регистрируется. Широкая коротковолновая линия (A*), наблюдаемая для каждого из бислоев WSe2, может быть приписана люминесценции возбужденного состояния A-экситона. Так как вся экситонная люминесценция вблизи прямого края фундаментального поглощения определяется неравновесным заселением соответствующих состояний, заметный вклад возбужденного подуровня не является противоречивым. Насколько известно авторам, линия, расположенная в районе 1.779 эВ (BE, ), ранее не наблюдалась. Так как эта линия расположена между A- и A*-резонансами (как для бислоя, так и для монослоя WSe2), ее следует приписать люминесценции связанных экситонов или трионов, сформированных с участием A*-экситонных состояний. Подтверждением сделанной интерпретации является тушение данной линии с увеличением температуры до 70 К (см. рис. 3). Связанные экситоны и/или трионы, сформированные с участием A-состояний бислоев, также регистрируются в районе 1.61-1.69 эВ и исчезают из спектра с увеличением температуры до 70 К (см. рис. 2 и 3). Так как линии в данном диапазоне отличаются для двух исследованных образцов, их следует предварительно приписать локализации экситонов на случайных дефектах бислоя. Как видно из рис. 2, вблизи непрямого края фундаментального поглощения спектры люминесценции определяются полосой в районе ~ 1.54 эВ, которая для одного из бислоев (нижняя кривая на рис. 2) имеет выраженную структуру. Признаки этой структуры регистрируются и для второго бислоя. Так как низкотемпературная люминесценция свободных экситонов вблизи непрямого края фундаментального поглощения подразумевает испускание фононов, компенсирующих избыточный квазиимпульс, тонкую структуру полосы в районе 1.54 эВ следует приписать испусканию различных фононов, соответствующих Λ-точке зоны Бриллюэна. При такой интерпретации бесфононный переход (Xi), возникновение которого возможно за счет рассеяния экситонов на дефектах, расположен в районе 1.566 эВ. Полосу Xi+PA(Λ), сдвинутую примерно на 17 мэВ относительно Xi, следует приписать рекомбинации непрямого экситона с одновременным испусканием акустического фонона. Аналогично, более интенсивная полоса Xi+PO(Λ), сдвинутая на 30 мэВ относительно бесфононного перехода, соответствует процессам, при которых испускается оптический фонон с квазиимпульсом, соответствующим Λ-точке. Сделанная интерпретация согласуется с доступными результатами расчетов фононной плотности состояний в бислое WSe2 [8]. Рис. 3. Спектры фотолюминесценции бислоя WSe2 при температуре 5 К (нижняя кривая) и 70 К (верхняя кривая). Взят бислой, соответствующий нижней кривой на рис. 1. Обозначения расшифрованы в таблице Широкая длинноволновая полоса (EHD ?), расположенная в длинноволновой части спектров на рис. 2 и 3, не характерна для экситонной люминесценции дефектов вблизи непрямого края фундаментального поглощения. Примесно-дефектное излучение, возникающее за счет сравнительно слабой локализации экситонов, обычно демонстрирует тонкую структуру, связанную с фононными повторениями и/или различными типами дефектов. По той же причине связь обсуждаемой полосы с многофононным повторением линии Xi маловероятна. Очевидно, что при описании состояний, ответственных за полосу в районе ~ 1.4 эВ, необходимо ввести заметное уширение, величина которого превышает характерные энергии фононов в WSe2 или сопоставима с ними. Возможным кандидатом на роль электронных состояний, формирующих широкие линии излучения вблизи дна экситонной зоны, является электронно-дырочная жидкость. Следует отметить, что стабильность двумерной электронно-дырочной жидкости в атомарно тонких пленках ДХПМ была недавно продемонстрирована теоретически [3] и экспериментально [1]. Заключение Таким образом, отработаны методы получения и оптического контроля толщины бислоев WSe2 на SiO2/Si-подложках. Получены спектры низкотемпературной (5 К) фотолюминесценции бислоев в условиях стационарного возбуждения. Показано, что при низких температурах в бислоях доминируют процессы рекомбинации, соответствующие непрямому краю фундаментального поглощения. Процессы, соответствующие прямому краю собственного поглощения, также регистрируются, но их интенсивность примерно на порядок слабее интенсивности непрямой рекомби- нации. Тонкая структура спектров излучения вблизи прямого края собственного поглощения определяется рекомбинацией А-экситонов, находящихся в основном или возбужденном состоянии, а также различными комплексами (трионами и связанными на дефектах экситонами) с их участием. Характерным примером комплексов с участием A-экситонов является не наблюдавшаяся ранее линия, расположенная в районе ~ 1.78 эВ. Тонкую структуру спектра излучения вблизи непрямого края фундаментального поглощения удается, в основном, интерпретировать исходя из представлений о процессах рекомбинации, при которых энергия и импульс экситона передается фононам, соответствующим Λ-точке зоны Бриллюэна. Особенности широкой полосы, расположенной приблизительно на 100 мэВ ниже непрямого экситонного резонанса, не характерны ни для экситонно-примесных комплексов, ни для фононных повторений экситонной люминесценции. Данная полоса может быть следствием рекомбинации носителей в конденсированной фазе.

Скачать электронную версию публикации