Evolution of the surface morphology of single crystal anthracene.pdf Введение Антрацен и его производные уже долгое время привлекают особое внимание в связи с возможностями их использования в органической электронике [1, 2], молекулярной сенсорике [3, 4], люминесцентных [5] и лазерных применениях [6, 7]. Незамещенный антрацен позволяет выращивать достаточно большие монокристаллы [8], а легирование делает возможным варьирование свойств [9, 10]. Известно, что оптические характеристики кристаллов антрацена зависят от чистоты исходного материала [11]. К настоящему моменту большое количество работ посвящено росту кристаллов антрацена из жидкой [12] и газовой фаз [13, 14]. Между тем относительно небольшая теплота испарения (около 100 кДж/моль [15]) по сравнению с другими линейными ароматическими углеводородами (ЛАУ) приводит к тому, что после выращивания монокристалл антрацена начинает постепенно испаряться. При воздействии ближним ультрафиолетовым излучением заметное воздействие на процесс сублимации может оказывать фотодимеризация антрацена, причем для идеальных кристаллов образование димеров будет происходить на поверхности кристалла, в то время как наличие дефектов приводит к формированию димеров внутри кристалла [16]. Кроме того, антрацен в присутствии кислорода воздуха окисляется, что приводит к изменению его фотопроводимости [17], причем фотопроводимость со временем восстанавливается до первоначального вакуумного уровня при хранении образца под вакуумом. Димеризация и окисление антрацена относятся к реакции [4+2] присоединения. Было показано [18], что в отличие от других ЛАУ окисление антрацена может идти по двум разным механизмам - синхронное присоединение кислорода и последовательное. Известно, что бензол и нафталин окисляются только по механизму синхронного присоединения кислорода, а пентацен - только последовательным присоединением. Отличие механизма [4+2] присоединения антрацена от других ЛАУ может вносить свои особенности в механизмы роста монокристаллов антрацена и последующей сублимации вещества на воздухе, особенно при действии освещения. Кроме того, несмотря на то, что оптические, электрические и другие свойства антрацена достаточно изучены, в литературе нет работ, посвященных детальному анализу изменения морфологии поверхности монокристаллов антрацена при растворении в среде атмосферы. Поэтому целью настоящей работы является изучение морфологических изменений поверхности в процессе сублимации монокристаллов антрацена в условиях обычной атмосферы и естественного освещения. Методика эксперимента Исследуемые моно- и поликристаллы антрацена выращивались методом кристаллизации из газовой фазы в ростовой камере собственного изготовления. Ростовая печь была подобна использованной в работе [13] и состояла из внешней части: медной трубы с нагревателем, системой подачи и отвода инертного газа (Ar), а также внутренней части, состоящей из кварцевой трубы с помещенным в нее источником ростового вещества. Внешний диаметр кварцевой трубы составлял 18 мм, длина 35 см. Источник размещался на расстоянии 15 см от края ввода газа-носителя, нагреватель - над источником ростового компонента и имел ширину 4 см. Такое расположение источника и нагревателя обеспечивает диффузию ростовых компонент только в одном направлении. Зона кристаллизации начиналась на расстоянии 4 см от источника, кристаллы наибольшего размера наблюдались на расстоянии 10-14 см от источника. Температура в области источника равнялась 130 °С, в области роста 90-120 °С в зависимости от области кристаллизации. Время роста составляло 6 ч. Измерение морфологии поверхности производили при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) «Solver HV» производства фирмы NT_MDT, г. Зеленоград. Измерения производились в полуконтактном режиме сканирования, при этом сила взаимодействия острия иглы кантилевера и поверхности антрацена выбиралась наиболее слабая для минимизации воздействия на поверхность. Для измерения использовались зонды марки HA_HR с резонансной частотой 380 или 230 Гц. Измерения производились при комнатной температуре, естественном освещении и атмосферном давлении. Результаты и их обсуждение На рис. 1, а приведено типичное АСМ-изображение поверхности монокристалла антрацена после выращивания. Из формы кристаллов (шестигранная форма) можно сделать вывод о том, что исследуемая поверхность образована плоскостью (100), что также подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Из РСА было определено, что параметр моноклинной решетки (P21/c) a ≈ 9.43 Å. Латеральные размеры исследуемых кристаллов составляли 100-300 мкм. Рис. 1. АСМ-изображение морфологии поверхности кристалла антрацена: a - исходная; б - через 100 ч; в - через 30 дней Из рис. 1, а видно, что на поверхности монокристалла антрацена присутствуют ступени роста, среднее расстояние между которыми составляет 1-2 мкм. Из рис. 2, а видно, что преобладают ступени высотой 0.7, 1.4 и 2.3 нм. Известно [13], что высота мономолекулярной ступени составляет 0.23 нм, поэтому ступени имеют высоту трёх, шести, десяти и более элементарных ступеней. Как видно из рис. 1-3, со временем ширина террас и высота ступеней на поверхности антрацена изменяется. С учетом результатов, приведенных в работе [13], и того, что первые АСМ-результаты получены в течение нескольких часов после роста, можно предположить, что наличие ступеней от 0.7 до 6 нм обусловлено процессом травления (растворения) поверхности. В течение 100 ч после роста на поверхности монокристаллов антрацена наблюдается увеличение ширины террас с 1-2 до 5-15 мкм (рис. 3). При этом разброс по высоте ступеней увеличивается до 200 нм (рис. 2, б). Увеличение высоты и ширины террас связано с эффектом образования макроступеней на поверхности. Преобладают по-прежнему ступени высотой от 0.7 до 3 нм, но при этом ступени высотой до 50 нм также вносят существенный вклад. Преобладание ступеней роста в несколько мономолекулярных слоев связано с тем, что данные ступени в большом количестве присутствуют на поверхности широких террас (рис. 1, б). Рис. 2. Статистическое распределение высот ступеней на поверхности антрацена: a - исходная; б - через 100 ч Помимо ступеней на поверхности антрацена наблюдается образование островков, которые играют роль центров торможения ступеней. Наличие таких центров торможения приводит к тому, что максимальная ширина террас в результате травления сначала увеличивается до нескольких десятков микрометров, а затем уменьшается до 10 мкм (рис. 3). Исследования морфологии поверхности антрацена через месяц после выращивания показывают, что центры торможения располагаются вдоль краев ступеней. Они имеют ширину 1-3 мкм, высоту более 300 нм и препятствуют увеличению ширины террас. Рис. 3. Зависимость от времени хранения: средней высоты ступеней (

Скачать электронную версию публикации