Calculation of spectroscopic parameters of two-tatomic molecules with open electron shell.pdf Известно, что некоторые физические параметры молекул могут быть найдены на основе экспериментальных данных об их геометрических структурах и колебательно-вращательных спектрах, которые в ряде случаев являются недостаточно надежными. Поэтому использование методов квантовой механики при вычислении различных физико-химических параметров, в том числе спектроскопических параметров двухатомных молекул, приобретает большое значение. Теоретическое изучение свойств молекул считается одной из центральных проблем молекулярной физики. Такие исследования, основанные на решениях соответствующих квантово-механических уравнений, позволяют устанавливать свойства молекул, которые трудно, а иногда и невозможно изучать экспериментально. Многие соединения, в том числе радикалы, обладают слишком большой реакционной способностью, поэтому их нельзя изолировать и изучать обычными экспериментальными методами. На основе предварительно вычисленных свойств удалось обнаружить в межзвездном пространстве некоторые радикалы и ионы. Эти частицы обладают очень малым временем жизни в земных лабораторных условиях. Молекулярные свойства таких радикалов можно определить лищь неэмпирическим вычислением. Путем решения уравнения Шредингера для молекул можно определить расположение энергетических уровней, характер распределения электронной плотности и т.д. Однако уравнение Шредингера для молекул точно не решается, его решают приближенными методами. Одним из наиболее плодотворных является метод самосогласованного поля Хартри - Фока - Рутана (ХФР). В этом методе волновая функция молекулы представляется в виде детерминанта, составленного из одноэлектронных молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали ищутся в виде линейной комбинации атомных орбиталей (АО). Коэффициенты АО в молекулярных орбиталях определяются путем решения уравнений ХФР. Тогда средние значения различных физико-химических величин молекулы выражаются через коэффициенты в молекулярных орбиталях и многоцентровые матричные элементы между АО, содержащие соответствующие этим величинам операторы. В литературе расчету спектроскопических параметров двухатомных молекул посвящено много работ [1-4], где в основном исследуются молекулы с замкнутой электронной оболочкой. В данной работе проводится расчет спектроскопических параметров двухатомных молекул с открытой электронной оболочкой в базисе слейтеровских функций. Как известно, для вычисления спектроскопических параметров двухатомных молекул требуется аналитическое выражение полной энергии в зависимости от межъядерного расстояния [5]. При квантово-механических расчетах для полной энергии аналитическое выражение не получается. Такие расчеты дают лишь таблицу значений энергии молекулы при различных значениях межъядерного расстояния. Поэтому поставленная задача заключается в нахождении более точного аналитического выражения для полной энергии по таблице значений энергии. В работе [6] полная энергия двухатомных молекул представляется в виде ряда Данхэма , (1) где - межъядерное расстояние; - равновесное межъядерное расстояние; - параметры потенциала. Разложение (1), по существу, является разложением функции в ряд Тейлора: (2) В правой части формулы (2) первый член постоянный, а второй равен нулю. Сравнивая (1) и (2), получаем , . (3) Величины определяют спектроскопические параметры двухатомных молекул [7]: ; (4) , (5) где - постоянная Планка; - скорость света в вакууме; - частота гармонических колебаний; - постоянная вращения; - приведенная масса двухатомной молекулы. Постоянные ангармоничности ( ) и взаимодействия колебаний и вращений ( ) определяются согласно [7]: ; (6) . (7) Полная энергия молекул определяется по формуле , (8) где - детерминантная волновая функция молекул; - оператор Гамильтона в адиабатическом приближении; - элемент объема. Расчеты проводились для молекул BeH и CH с открытой электронной оболочкой. Детерминантные волновые функции для молекулы CH приведены в работе [8]. Электронная конфигурация BeH имеет следующий вид: . Конфигурация вырождена двукратно. Этой конфигурации соответствуют две детерминантные волновые функции. Они отличаются друг от друга квантовым числом электрона в незамкнутой оболочке: ; (9) . (10) Каждый элемент детерминантных волновых функций и является одноэлектронной волновой функцией и называется молекулярной спин-орбиталью: . При слабом спин-орбитальном взаимодействии молекулярные спин-орбитали представляются в виде произведения - молекулярных орбиталей и - спиновой функции электрона: . (11) Здесь представляет собой совокупность квантовых чисел . Молекулярные орбитали ищутся в приближении МО ЛКАО: , (12) где - атомные орбитали. В качестве атомных орбиталей мы использовали слейтеровские функции. Слейтеровские атомные орбитали для атомов C и H приведены в работе [8]; , и слейтеровские атомные орбитали атома Be имеют следующий вид: ; (13) ; (14) . (15) Оператор в (8) можно представить таким образом: ; (16) ; (17) . (18) Тогда . (19) Операторы и являются скалярными и симметричными по отношению к перестановкам электронов. Используя теорему о вычислении матричных элементов между детерминантными волновыми функциями скалярно-симметричного оператора [9], получим следующее выражение для полной энергии молекул: . (20) Здесь , (21) и - кулоновские и обменные интегралы [8]. Суммирования по и в (20) проводились по схеме, приведенной в [8], и состояниям электронов: ; . Для этого были введены следующие обозначения: , 1 2 3 4 100 200 300 411 B случае молекулы BeH использована детерминантная волновая функция : . (22) Для молекулы CH . (23) В выражениях [10, 11] для полной энергии атомов и молекул с открытой электронной оболочкой предложена формула . (24) Суммирования по проводились по молекулярным орбиталям, занятым электронами. Коэффициенты , и характеризуют заполнения молекулярных орбиталей электронами и для каждой молекулы вычисляются в отдельности. В (24) и имеют следующий вид: ; (25) . (26) Сравнивая формулы (22) и (23) с формулой (24), мы нашли значения для неизвестных коэффициентов , и для молекулы BeH: , , , ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; . Для молекулы CH значения коэффициентов и приведены в [8]: , , , . Значения коэффициентов , и с другими индексами равны нулю. Представляя молекулярные орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей по формуле (12) и учитывая (21), (25) и (26) в (24), для полной электронной энергии молекул с открытой электронной оболочкой получили следующее выражение: . (27) Суммирования по и проводились по атомным орбиталям. В (27) . (28) В входят два типа молекулярных интегралов: одно- и двухцентровые интегралы кинетической энергии и одно- и двухцентровые интегралы притяжения к ядру. Эти интегралы выражаются через интегралы перекрывания [12-15]. Величины являются одно- и двухцентровыми двухэлектронными интегралами [8]. Численные значения коэффициентов определялись решением уравнений ХФР. Такие расчеты проводились при семи различных значениях межъядерного расстояния вокруг точки равновесия по формуле (27). Были вычислены численные значения полной энергии для молекул BeH и CH. Результаты расчетов приведены в табл. 1. Таблица 1 Численные значения полной энергии молекул BeH и CH при различных значениях межъядерного расстояния BeH CH , а.е. , а.е. , а.е. , а.е. 2.55 2.65 2.70 2.75 2.80 2.85 2.95 -15.126396 -15.129481 -15.130282 -15.130587 -15.130400 -15.129731 -15.127025 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 -38.156809 -38.160777 -38.163061 -38.164025 -38.163619 -38.161545 -38.157454 Как в работах [5, 16, 17], полную энергию двухатомных молекул аппроксимировали в виде следующего многочлена: . (29) Неизвестные коэффициенты , , и вычислялись с помощью метода наименьших квадратов [18, 19]. С помощью метода наименьших квадратов была получена следующая система линейных алгебраических уравнений по коэффициентам , , и : (30) Была решена система уравнений (30) и найдены численные значения коэффициентов , , и для молекул BeH и CH. В результате были определены аналитические выражения потенциальной функции (в а.е.) для молекул BeH и CH соответственно: BeH ; (31) CH . (32) Эти функции позволяют вычислить спектроскопические параметры молекул BeH и CH. Подставляя (29) в (13), находим (33) Из условия имеем , (34) где . Учитывая выражение (33) в (4), (6) и (7), а также выражая входящие в формулы (4) - (7) величины в единицах см-1, получим ; (35) ; (36) ; (37) , (38) где . В (35) - (38) берутся в ангстремах, а абсолютные значения величин , и - в атомных единицах. С использованием выражений (35) - (38) были вычислены спектроскопические параметры молекул BeH и CH. Результаты приведены в табл. 2. В скобках даны экспериментальные значения спектроскопических параметров молекул BeH и CH [20]. Как видно из табл. 2, существует некоторое расхождение между вычисленными в данной работе значениями и экспериментальными. Это результат того, что был использован ограниченный базис слейтеровских функций и показатели экспоненты слейтеровских функций во всех значениях межъядерного расстояния взяты одинаковыми и равными . Значения вычислены по формуле, данной в [21]. Таблица 2 Значения спектроскопических параметров молекул BeH и CH Молекулы , Å , см-1 , см-1 , см-1 , см-1 BeH 1.455 (1.297) 2379.91 (2058) 17.868 (35.5) 8.783 10.31 0.008 0.3 CH 1.315 (1.12) 2115.95 (2859) 36.01 (63.3) 10.475 (14.19) 0.11 (0.005)

Скачать электронную версию публикации