Localization of holes in tallium nitrate (I).pdf Введение Кристаллические неорганические нитраты являются удобными модельными объектами для изучения процессов разложения ионно-молекулярных кристаллов (ИМК) под действием ионизирующего излучения. Особенно это актуально для изучения процессов, происходящих в отходах ядерных реакторов атомных электростанций, отправляемых на переработку или захоронение. В процессе переработки активные элементы ядерных реакторов подвергаются растворению в азотной кислоте. В итоге, высокоактивные и низкоактивные ядерные отходы хранятся в виде нитратных солей или их водных растворов. Основные металлы, образующиеся в ходе указанных ядерных процессов, - цезий и стронций. Исследованию процессов, происходящих в нитратах этих металлов при облучении, посвящено несколько работ [1-3], но все равно остаются неразрешенные вопросы, важные для экологии и промышленности. Изучение процессов, происходящих при локализации зонных зарядов или распаде экситонов в этих облучаемых соединениях, поможет обеспечить безопасность жизнедеятельности. К настоящему времени доказано, что первичным продуктом радиационного разложения кристаллических нитратов щелочных металлов, наряду с нитритом, является пероксонитрит. Нитрит образуется в ходе распада триплетного экситона [4]. Механизм образования пероксонитрита до конца не выяснен. Для ионных продуктов, образующихся в ходе облучения нитрата одновалентного таллия, такой информации нет, а по парамагнитным продуктам имеется только одна работа [5]. Ион таллия в отличие от ионов цезия и стронция обладает большой константой спин-орбитального взаимодействия [6]. Поэтому в качестве объекта исследования в настоящей работе был выбран нитрат таллия как один из представителей ИМК с возможностью изменить соотношение процессов с участием состояний разной мультиплетности. С учетом имеющихся литературных данных полученные результаты позволят рассмотреть глубже процессы радиационного воздействия в кристаллических нитратах. Анализ спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных кристаллических нитратов позволяет определить спектроскопические параметры парамагнитных продуктов, в частности частиц, образующихся в результате локализации дырок на катионах или анионах матрицы или примесных анионах. К настоящему времени проведена идентификация большинства парамагнитных продуктов, наблюдаемых в облученных нитратах. В то же время остался нерешенным ряд основополагающих вопросов, которые касаются последовательности образования парамагнитных продуктов. Важно, что в большинстве кристаллических нитратов наблюдается дисбаланс парамагнитных центров (ПЦ), образующихся как результат локализации дырок и электронов [7]. Ответы на эти вопросы позволят определить, какие из парамагнитных продуктов являются первичными, а какие вторичными продуктами радиолиза кристаллических нитратов. Это, в свою очередь, даст возможность дискриминировать механизм радиолиза указанных соединений. Первичными ПЦ, образующимися при радиолизе кристаллических нитратов, являются NO3 и NO32-, то есть продукты локализации дырок и электронов на регулярных узлах кристаллической решетки [8, 9]. Для радикала NO3 показано [10] наличие двух изомерных форм: симметричной и асимметричной, получающихся в результате локализации дырки на ионе нитрата симметрии D3h или C2v. При облучении кристаллического NaNO3 при 20 и 77 K были обнаружены два парамагнитных центра (А и В) [9], которые отнесены к NO3, несмотря на то, что они имели различные параметры спектра ЭПР и термическую стабильность [9, 10]. Центр A при 77 К нестабилен, его спектр ЭПР демонстрирует сверхтонкое расщепление на атоме азота, в то время как спектр ЭПР центра B не имеет такого расщепления и термически устойчив при 77 К. Подробный анализ возможной геометрической структуры радикала NO3 (А) представлен в обзоре [11, 12]. Авторы сделали вывод, что он имеет плоскую структуру и принадлежит к точечной группе D3h или C2v, причем наблюдаемая симметрия (геометрия) радикала зависит от кристаллического окружения. В некоторых работах показано, что радикал NO3 (B) имеет перекисную структуру - ONOO (см., например, [11]). Имеются аргументы как в пользу, так и против этого предположения [13]. В кристаллах нитратов рубидия и цезия наблюдаются только продукты локализации дырок [2, 3]. Расширение круга объектов, возможно, может позволить выяснить некоторые нюансы процессов, происходящих при облучении кристаллических нитратов. Ионы таллия более тяжелые по сравнению с рубидием и цезием, обладают очень сильным спин-орбитальным взаимодействием и могут продемонстрировать иное влияние на локализацию зонных зарядов. Целью настоящей работы является изучение спектроскопических параметров парамагнитных продуктов, образующихся при локализации зонных зарядов в облученном кристаллическом нитрате таллия, что дает возможность их идентификации. Методика эксперимента В качестве исходного реактива использовали TlNO3 марки «reagent grade», который дважды перекристаллизовывали. Мощность дозы гамма-излучения была определена с помощью ферросульфатной дозиметрии. Радиационно-химический выход Fe3+ принимали равным 15.6 (100 эВ)-1 [14]. Поглощенную дозу рассчитывали, используя массовые коэффициенты поглощения. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона «THN-251». Значения g- и A-тензоров спектра ЭПР радикалов определяли согласно [15]. Термические превращения ПЦ в облученных образцах изучали с помощью системы термостатирования, позволявшей поддерживать температуру в диапазоне 87-300 К с точностью ±2 K. Спектры оптического поглощения нитратов регистрировали на спектрофотометре «Shimadsu 2450». Определение нитрит-ионов в растворах облученного нитрата таллия проводили с применением ранее опубликованной методики [16]. Результаты и их обсуждение Рис. 1. Спектр отражения облученного УФ- (253.7 нм) (кр. 1) и -излучением (кр. 2) поликристаллического нитрата таллия (I) Кроме парамагнитных продуктов радиационного разложения, как и в других нитратах, мы исследовали образование ионных продуктов. Результаты проведенных исследований показали, что использовать химический анализ для определения содержания пероксонитрита в -облученных кристаллических нитратах таллия (I) не представляется возможным из-за протекания побочных реакций. Поэтому был выбран оптический метод, основанный на измерении ИК-спектров отражения поликристаллических образцов TlNO3 до и после облучения. На рис. 1 представлены спектры отражения кристаллического TlNO3 после УФ- и -облучения, зарегистрированные относительно необлученного образца. В обоих случаях спектры подобны. Несимметричный вид в коротковолновой области спектра обусловлен особенностями разностных спектров отражения в области собственного поглощения образца. Исходя из формы спектра, можно сделать вывод, что он состоит, вне зависимости от способа облучения, по крайней мере, из двух полос - одной с максимумом при 375 нм, второй - в области 485 нм. Коротковолновая полоса соответствует параметрам пероксонитрита в фотолизованных кристаллических щелочных нитратах [17]. Параметры полосы отражения в длинноволновой области спектра не могут быть отнесены однозначно ни к одному из продуктов разложения нитратной матрицы. Мы предполагаем, что эта полоса относится к синглет-триплетному переходу в пероксонитрит ионе, который значительно усиливается в присутствии ионов таллия. Различие в энергии между этим переходом и синглетным (около 0.5 эВ) может подтверждать это предположение. Для нитрата таллия имеется единственная работа, в которой представлено значение концентрации радиолитического нитрита для поглощенной дозы 700 кГр [18], что соответствует (в предположении линейного накопления) значению выхода равного 0.07 (100 эВ)-1. Изучение накопления нитрита при -облучении кристаллического нитрата таллия показало, что его выход равен 0.100.01 (100 эВ)-1. В дальнейшем образование нитрита при 300 К было использовано для зондирования локализации дырок. Рис. 2. Спектр ЭПР нитрата таллия, облученного и измеренного при 77 К. Цифрами показаны СТР на Tl+ для парамагнитных центров NO3 Радикал NO3. На рис. 2 представлен спектр ЭПР TlNO3, облученного и зарегистрированного при 77 K. Выдержка облученного кристалла в течение нескольких часов при 77 К не приводит к какому-либо изменению интенсивности или положения линий спектра ЭПР. В силу очень большой величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) для ядра Tl205 (183.8 гГц) [6] в спектре ЭПР нет линий сверхтонкого расщепления на азоте, как в других нитратах. Ширина самых узких линий составляет более 1.0 мТл, и спектры ЭПР почти изотропны и простираются в пределах 200 мТл. Наблюдаемые спектроскопические параметры не соответствуют ни NO32- ( 3.5 мТл), ни NO2 ( 6.0 мТл). Наиболее вероятной представляется идентификация этого спектра как соответствующего радикалу NO3, для которого СТВ от 14N (не превышающее 0.5 мТл) будет маскироваться в ширине линий. Из анализа литературных данных следует, что в различных матрицах облученных нитратов СТВ в спектрах ПЦ с ядром азота незначительное, а в некоторых случаях вообще СТВ не удавалось наблюдать. С другой стороны, было отмечено взаимодействие NO3 с катионами соответствующих солей [8, 19]. При изучении спектра ЭПР радикала ONOO или NO3(В) было обнаружено суперсверхтонкое расщепление на катионах натрия, т.е. взаимодействие радикала с тремя катионами натрия [5]. Так, например, в Pb(NO3)2 обнаружено взаимодействие NO3 с тремя эквивалентными ионами свинца [19]. Для нитратов тяжелых металлов были обнаружены слабые сверхтонкие взаимодействия NO3 с ядрами катионов. Так, в AgNO3 орбиталь неспаренного электрона радикала NO32- перекрывается с орбиталью электронов ближайшего из соседних ионов серебра с появлением ПЦ AgNO3- [20]. То есть происходит локализация электрона как на ионе нитрата (атоме азота), так и на окружающих катионах кристаллической решетки (на ближайших атомах серебра). СТВ на ядре азота дает триплет, который расщепляется на дублет при взаимодействии с ядром серебра. В нашем случае СТВ на ядре таллия дает дублет, который расщепляется на триплет при взаимодействии с ядром азота (как видно для радикала NO2). Ионы таллия являются хорошими донорами электронов. Поэтому частичная потеря электрона при взаимодействии с NO3 дает зарождение d10s1-конфигурации, это приводит к большому сверхтонкому расщеплению (СТР) без анизотропии g-фактора, что мы и наблюдаем в спектрах ЭПР облученного при 77 К TlNO3 [5]. Так как ПЦ NO3 термически устойчивы в нитрате таллия и рассчитанные их спектроскопические параметры соответствуют термически стабильным ПЦ NO3(В) в других нитратах, мы отнесли данные ПЦ в нитрате таллия к NO3(В). Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности линий ЭПР ПЦ NO3 типов В(I) и В(II) (1 и 2 соответственно) в облученном при 77 К нитрате таллия от температуры На рис. 3 показана зависимость относительной интенсивности линий спектров ЭПР ПЦ NO3 от температуры в нитрате таллия. При нагревании до 180 К часть ПЦ NO3 отжигается и в спектре ЭПР наблюдается только другая часть ПЦ. Дальнейший нагрев до 200 К приводит к полной гибели и второй части. Судя по термической стабильности (см. ниже) двух этих центров, мы отнесли центры с СТР 28 и 55 мТл к радикалу NO3 типа В(I), а центры с СТР 32 и 41 мТл к радикалу NO3 типа В(II). Термическая гибель первичных ПЦ не сопровождается образованием каких-либо новых ПЦ. Как видно из рис. 2, весь спектр линий состоит из дублетов с разным расщеплением, спектроскопические параметры которых приведены в таблице. Спектроскопические параметры СТВ ПЦ с Tl+ ПЦ Параметры Значения параметров Погрешность NO3 Aiso, мТл 28 55 32 41 0.12 giso 2.0438 2.0024 5 % NO2 Aiso, мТл 20 57 0.12 giso 2.0052 2.0072 5 % На рис. 4 представлено накопление NO3 В(I) и В(II) при облучении нитрата таллия. Для обоих центров накопление ПЦ NO3 имеет подобный вид - кривой с насыщением. Определенные из начальных участков кривых накопления ПЦ при 77 К значения выхода составили 0.190.02 и 0.480.02 (100 эВ)-1 для В(I) и В(II) соответственно. Рис. 4. Накопление ПЦ NO3 для В(I) и В(II) (1 и 2 соответственно) с увеличением дозы облучения TlNO3 при 77 K Рис. 5. Спектр ЭПР NO2 в TlNO3, предварительно облученного при 300 К с последующим облучением при 77 К, измеренный при 77 К. СТР на азоте (сверху) и СТР на Tl+ (снизу) Радикал NO2. В нитрате таллия, облученном при комнатной температуре и повторно при 77 К, наблюдается набор триплетов с расщеплением 6 мТл и набор узких линий, разделенных 2 мТл. Набор триплетов с расщеплением 6 мТл соответствует литературным данным для радикала NO2, хотя они хуже разрешены, чем обычно в нитратах. Измеренное значение g-фактора для NO2 в TlNO3 составляет 2.0052, которое близко к значениям NO2 в других матрицах. На рис. 5 представлен спектр ЭПР радикала NO2. Набор из двух групп триплетов с расщеплением Aiso 20 и 57 мТл связан с взаимодействием NO2 с эквивалентными катионами таллия, но структурно различными, что мы и наблюдаем. Набор линий, разделенных 2 мТл, также состоит из четырех групп. В данном случае это происходит от смешивания взаимодействий ядер таллия и азота. Расчетные значения g-фактора (g = 2.0072) также совпадают со значениями g-фактора нормального NO2. Из структуры кристалла TlNO3 следует, что одна часть ионов нитрата находится в плоскости кристалла, а другая перпендикулярна данной плоскости, с разным окружением катионов, поэтому в спектре ЭПР облученного нитрата таллия мы видим разные группы линий, относящихся к ПЦ NO2. Выводы об идентификации радикалов, относящихся к NO2, подтверждают эксперименты с сокристаллизованными и радиолизированными образцами нитратных солей [21]. Облучение кристаллов TlNO3 при разных дозах при комнатной температуре с последующим облучением в жидком азоте показывает, что с увеличением дозы предварительного облучения интенсивность линий спектров новых радикалов увеличивается. Как известно [22], с увеличением дозы предварительного облучения при комнатной температуре увеличивается количество NO2- в кристалле нитрата таллия, что говорит о прямой зависимости увеличения NO2 от NO2-. Эксперименты с сокристаллизованными образцами (нитрата таллия с ионами нитрита), облученными при 77 К, показали, что сравнение полученных спектров со спектрами нитрата таллия, облученного при комнатной температуре с дальнейшим облучением при температуре жидкого азота, идентичны. На рис. 6 представлено накопление радикала NO2. Концентрация этой частицы достигает максимального значения при поглощенной дозе около 500 кГр, а затем медленно снижается. Выход ПЦ NO2 равен 510-3 (100 эВ)-1. Рис. 6. Накопление ПЦ NO2 в TlNO3 (облучение при 300 К с последующим облучением при 77 К) с увеличением дозы облучения Другие парамагнитные центры. После облучения нитрата таллия при комнатной температуре мы не обнаружили никаких сигналов ЭПР, регистрируемых как при 77 К, так и при 300 К. При любых вариантах облучения нам не удалось обнаружить электронно-избыточный радикал NO32-. Мы предполагаем, что продукт локализации электрона на ионе нитрата (радикал NO32-) первоначально образуется, но не обнаруживается либо вследствие уширения линий вблизи ионов таллия (спин-орбитальное взаимодействие), либо из-за перекрытия его полос поглощения интенсивными линиями от NO3, либо как результат быстрого распада в комплекс [O22-…NO]. Кроме того, радикал NO32- действует как донор электронов по отношению к ионам таллия, и это приводит к сильной анизотропии (как было отмечено в [19, 23] для NO32-, взаимодействующего с Pb2+ или Tl+), что также усложняет его идентификацию. То, что мы обнаружили только дырочные радикалы, предполагает дисбаланс по заряду. Очевидно, электронные центры образуются, но мы не наблюдаем их методом ЭПР по предполагаемым причинам. Заключение Результаты данной работы позволяют утверждать, что наблюдаемые радикалы NO3 являются первичными парамагнитными центрами, образующимися при локализации дырок на узлах кристаллической решетки нитрата таллия. ПЦ NO2 образуются в результате локализации дырок на ионах нитрита, вводимых в TlNO3 посредством сокристаллизации или при предварительном облучении при 300 К. На основании анализа спектроскопических параметров, приведенных в таблице, и изучения термической стабильности радикалов в облученном нитрате таллия сделаны следующие выводы. ПЦ, образующийся при 77 К и отнесенный к NO3 (B), регистрируется в двух формах  I и II. Эти формы отличаются пространственной ориентацией в кристалле. Радикалы NO2, образуются только в экспериментах с сокристаллизованными образцами нитрата таллия с ионами нитрита или предварительно радиолизированными образцами нитрата таллия. Конечными ионными продуктами радиолиза кристаллического нитрата таллия в облученном при 300 К, как и в других кристаллических нитратах, являются нитрит и пероксонитрит. Установить однозначное соответствие между локализацией дырки на пероксонитрите и образованием радикала NO3 не удалось.

Скачать электронную версию публикации