Effect of submicron particles of anthracite on the conditions of aerosol synthesis and properties of carbon nanotubes.pdf Введение Расширение производства углеродных нанотрубок (УНТ) зависит от развития схем синтеза нанотрубок с использованием недорогого сырья. Ряд выполненных исследований показали, что в качестве недорогого и легкодоступного источника углерода может выступать каменный уголь. Эксперименты по синтезу УНТ с использованием углей различных марок в подавляющем большинстве работ проводились на электродуговых установках. Однако синтез электродуговым методом либо методом плазменной струи вряд ли может выиграть от применения угля вследствие высоких энергетических затрат обоих подходов, что делает несущественной экономию на стоимости исходных материалов. Более предпочтительным является использование каменного угля в менее энергозатратных установках синтеза методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Однако изучению возможностей использования угля на установках CVD для получения углеродных нанотрубок посвящено чрезвычайно мало работ [1]. В предыдущей работе [2] выполнено исследование возможностей аэрозольного CVD-метода для синтеза УНТ с использованием частиц рядового угля марки К с содержанием углерода 89 %. Эксперименты показали увеличение выхода однослойных УНТ (ОУНТ) при введении в реакционную смесь относительно малой доли угля (~ 1000 част./млн) и снижение выхода при добавках угля свыше 3000 част./млн. В настоящей работе проанализировано влияние угля более высокой степени углефикации, а именно антрацита (А) с содержанием углерода 94-97 %, а также полуантрацита (Т), добываемых в Кузбассе. Получение образцов и методы исследований Технология синтеза основана на использовании этанола и ферроцена в качестве источников углерода и железа соответственно [3, 4]. Раствор ферроцена (Sigma Aldrich, 98 %) в этаноле (95.6 %) вводился в реакционную зону в виде аэрозольных частиц, полученных с помощью ультразвукового небулайзера. В отличие от общепринятых методов получения пленок (сеток) УНТ из суспензий, аэрозольная технология дает возможность осаждать прозрачные и гибкие слои «чистых» ОУНТ непосредственно на выходе из реактора путем фильтрации газового потока или непосредственного осаждения на любую подложку [5]. В установке использовалась горизонтальная печь с кварцевой трубкой внутренним диаметром 21 мм и зоной нагрева длиной 40 см. Синтез проводился при установочной температуре 825 °С. Частицы аэрозоля (размером примерно до 5 мкм) вносились в реактор потоком аргона через охлаждаемый водой наконечник, что позволяет получить высокий температурный градиент. Этанол с ферроценом (200 част./млн) подавался при постоянном расходе около 0.2 см3/мин при расходе аргона 400 см3/мин, проходящего через небулайзер, и таком же расходе аргона, обтекающего охлаждаемый наконечник. Исследование продуктов синтеза проводилось с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL 2100, ИК-фурье-спектрометра Brucker Vertex 80v и КР-спектрометра Horiba LabRam HR 800. Использованные в работе образцы углей марок А и Т были добыты на территории Бунгурского разреза (г. Новокузнецк) и Томусинского разреза (г. Междуреченск) соответственно. Для введения угля в реактор с помощью небулайзера необходимо его предварительное измельчение. Помол образцов производился при помощи планетарной шаровой мельницы Pulverisette 7 (производитель FRITSCH) с добавлением этилового спирта в процессе помола. Аналогичная обработка угля выполнялась в [2]. Помолотые образцы антрацита и полуантрацита разводились этиловым спиртом для получения растворов с различной долей угля, определяемой как отношение числа атомов углерода к числу молекул спирта - от 0 до 12000 част./млн. При этом концентрация ферроцена в этаноле оставалась неизменной - 200 част./млн. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены спектры комбинационного рассеяния (КР) света, измеренные при длине волны возбуждающего света 633 нм для конденсированных продуктов разложения реакционной смеси с различными добавками частиц антрацита. Измеренные спектры имеют ряд характерных для ОУНТ областей, таких, как RBM-полоса (радиальные дыхательные моды), а также тангенциальные G- и D-моды. На рис. 1 хорошо видна G-полоса (1500-1600 см-1), которая обусловлена колебаниями атомов углерода в плоскости графенового слоя. Отличительной особенностью ОУНТ является расщепление G-полосы на две компоненты - G+ и Gˉ. По интенсивности D-полосы в диапазоне 1300-1380 см-1 можно оценить наличие дефектов на стенках ОУНТ или присутствие в образце аморфного углерода. Для всех полученных нами образцов ОУНТ, синтезированных с добавками антрацита и полуантрацита, отношение интенсивностей пиков D и G+ не превышало 0.03, что говорит о высоком структурном совершенстве продуктов синтеза. Рис. 1. КР-спектры продуктов разложения этанола с добавками антрацита 0, 760, 3000, 12000 част./млн Как видно из рис. 1, КР-спектры демонстрируют монотонное увеличение интенсивности G-пика и RBM-полосы, при этом интенсивность всех пиков RBM-моды возрастает сильнее, чем интенсивность G-моды. Таким образом, введение в реактор частиц антрацита до 12000 част./млн по отношению к этанолу приводит к увеличению выхода УНТ. Заметим, что введение угольных частиц с большей долей (> 12000 част./млн) было осложнено технически вследствие уменьшения эффективности работы небулайзера при большой концентрации угля в этаноле. На рис. 2 показана ПЭМ-микрофотография продуктов синтеза с долей антрацита в этаноле 3000 част./млн. Субмикронные частицы антрацита, покрытые большим количеством каталитических частиц и находящиеся в сетке ОУНТ, характерны для всех значений доли вводимых в реактор угольных частиц в диапазоне 760-12000 част./млн. При этом с возрастанием доли антрацита плотность сетки ОУНТ на ПЭМ-микрофотографиях возрастала. Как видно из представленных данных, результаты исследований методом ПЭМ согласуются с результатами, полученными методом КР-спектроскопии. Рис. 2. ПЭМ-микрофотография продуктов синтеза, полученных с добавкой антрацита 3000 част./млн В экспериментах по синтезу ОУНТ с добавками угля марки Т (с содержанием углерода в диапазоне 88-92 %) также было обнаружено увеличение интенсивности как G-, так и RBM-пиков и тем самым увеличение выхода нанотрубок при содержании полуантрацита в реакционной смеси до 2900 част./млн. Однако при дальнейшем увеличении доли угля марки Т в реакционной смеси с 2900 до 11400 част./млн наблюдалось снижение выхода ОУНТ. Аналогичные результаты были получены ранее для образцов пленок ОУНТ, синтезированных с добавками угля марки К [2]. Таким образом, структура и состав угля марки А в большей степени способствуют образованию ОУНТ. Рис. 3. КР-спектры продуктов разложения этанола с добавками антрацита (а) и полуантрацита (б), полученные при нормировке спектров на высоту G+-пика На рис. 3 представлены фрагменты КР-спектров в диапазоне 170-310 см-1, состоящие из линий, относимых к возбуждению радиальных колебаний атомов углерода в ОУНТ. Сложная структура RBM-полосы указывает на присутствие в исследуемых образцах набора ОУНТ различного диаметра. С учетом анализа структурных характеристик ОУНТ, получаемых реализованным нами аэрозольным CVD-методом [4], пики в диапазоне 170-220 см-1 относятся к металлическим трубкам, тогда как пики в диапазоне 250-300 см-1 обусловлены полупроводниковыми ОУНТ с индексами хиральности (10, 3), (11, 1), (7, 6), (7, 5), (8, 3). Величины минимальных оптических переходов E11 указанных полупроводниковых ОУНТ находятся в диапазоне ~ 1-1.2 эВ. Представленные на рис. 3 кривые получены для спектров, нормированных по интенсивности G+-пика, что позволяет оценить относительное изменение высот отдельных пиков. Как видно из приведенных данных, интенсивность пиков в области 280-300 см-1, относящихся к возбуждениям в полупроводниковых ОУНТ малого диаметра (трубки диаметром 0.77 и 0.82 нм с индексами хиральности (8, 3), (7, 5) и величиной E11 около 1.2 эВ) возрастает с увеличением содержания угля сильнее, чем в более низкочастотной области. Это говорит о превалирующем росте содержания полупроводниковых ОУНТ по сравнению с долей металлических трубок в продуктах синтеза. Таким образом, внесение в реакционную смесь частиц угля влияет на структурные и электронные характеристики синтезируемых ОУНТ. Увеличение выхода ОУНТ с увеличением доли антрацита, вводимого в реактор, можно объяснить влиянием газообразных продуктов разложения спирта и угля. Как видно из рис. 4, основным продуктом пиролиза антрацита при установочной температуре 825 °C (с максимальной температурой в реакторе 900 °C) является CO с небольшим вкладом CH4. Наличие пиков H2O и CO2 на рис. 4, б обусловлено вводом этих примесей с аргоном (рис. 4, а). Заметим, что эксперименты по синтезу проводились на реакторе с кварцевой трубкой, покрытой слоем осажденного углерода. Поскольку разложение компонентов введенной смеси происходит в ограниченном объеме, то при анализе реакционных механизмов необходимо также принимать во внимание процессы, происходящие вблизи стенок реактора. Присутствие неупорядоченного графитизированного углерода на внутренних стенках реактора и частиц антрацита, взвешенных в газовом потоке, способствует протеканию реакции восстановления воды углеродом (C+H2O→CO+H2). В свою очередь, повышенное содержание монооксида углерода увеличивает выход углерода за счет реакции диспропорционирования CO, протекающей в реакционной зоне [4], что способствует росту ОУНТ. При этом содержание воды при пиролизе антрацита значительно меньше, чем при пиролизе угля марки К (см. рис. 3 в работе [2]). Как показал сравнительный анализ, доля воды в продуктах разложения этанола в присутствии антрацита того же порядка, как и при разложении чистого этанола. Рис. 4. ИК-спектр газообразных продуктов при подаче в реактор аргона (а), потока аргона с частицами антрацита (б), аргона с антрацитом и этанолом (в) Увеличение выхода ОУНТ с добавлением антрацита нельзя объяснить промотирующим действием воды, как в случае рядового угля [2], в силу того, что, как показано выше, существенного выделения воды при пиролизе антрацита не наблюдается. Обнаруженное возрастание выхода ОУНТ с добавлением частиц антрацита мы связываем с увеличением содержания прекурсоров углерода CO и CH4, а также с более высокой степенью графитизации антрацита по отношению к рядовому углю и тем самым более высоким числом активных центров графитовых листов (края листов, дефекты), которые могут катализировать разложение как этанола [4], так и вторичных продуктов, например метана [6]. Заключение Результаты выполненных исследований показывают повышение производительности аэрозольного CVD-метода синтеза ОУНТ при введении в реактор частиц угля. Наибольший эффект обнаружен при внесении антрацита. Анализ КР-спектров приводит к выводу о превалирующем росте содержания полупроводниковых ОУНТ по сравнению с долей металлических трубок в продуктах синтеза. При этом набор индексов хиральности получаемых ОУНТ остается неизменным. Обогащение реакционной смеси частицами антрацита или полуантрацита приводит лишь к изменению распределения ОУНТ по индексам хиральности.

Скачать электронную версию публикации