Diffusion in glass S78-5 under the action of electric current at high temperatures.pdf Стекло С78-5 относится к классу боратно-бариевых. Интерес к свойствам боратно-бариевых стекол обусловлен их применением в электронной технике: в технологии изготовления стеклянных микроканальных пластин (МКП) [1], а также как конструкционного диэлектрического материала. Боратно-бариевые стекла, как все остальные оксидные стекла, при комнатных температурах являются хорошими диэлектриками, однако при повышенных температурах эти материалы становятся ионными проводниками [2]. Для технологии изготовления микроканальных пластин важно понимание поведения компонентов используемых стекол, в частности перераспределение щелочных компонентов (Na2O, K2O) в термических процессах. Электропроводность стекла является информативным параметром, характеризующим содержание и перераспределение этих компонентов. Кроме этого, электродиффузия приводит к направленному электромассопереносу щелочных металлов. В технологии МКП происходит сплавление основного стекла МКП С87-2 с исследуемым стеклом С78-5, и указанный эффект является важным для управления составом стекол в области их сплавления. Таким образом, целью настоящего исследования было изучение электродиффузии и особенностей электропроводности боратно-бариевого стекла С78-5 в процессе нагрева и изотермического отжига, характерного для технологии МКП. Оксидные стекла при комнатных температурах являются хорошими диэлектриками, однако при повышенных температурах эти материалы становятся ионными проводниками. При низких температурах реализуется электронный механизм электропроводности с характерными энергиями активации проводимости от нескольких сотых долей до ~ 0.2 эВ [1]. С повышением температуры, как правило, в стекле происходит диссоциация полярных фрагментов структуры, и относительно легкоподвижные ионы щелочных металлов принимают участие в переносе тока. Характерные энергии активации проводимости в этом случае имеют значения примерно от 0.6 до 2.2 эВ [3, 4]. Ионный механизм прохождения тока означает, что ионы, участвующие в переносе тока, мигрируют под действием электрического поля, что приводит к перераспределению элементов в образце в направлении линий растекания тока. Положительные и отрицательные ионы перемещаются в противоположных направлениях. В результате на границах стекла с электродами происходит накопление этих ионов. При этом положительные ионы имеют существенно большие подвижности, чем отрицательные, и, в силу этого, токоперенос осуществляется преимущественно положительными ионами. В стекле в направлении x, совпадающем с направлением электрического тока, возникает градиент концентрации c ионов - носителей тока dc/dx. В результате этого возникает движущая сила, создаваемая градиентом концентрации, в направлении, противоположном массопереносу, создаваемому электрическим током. Таким образом, в экспериментах по измерению электропроводности стекол с использованием однонаправленного тока имеет место результирующее этих двух, направленных противоположно, то есть конкурирующих, потоков, перемещение масс, что согласуется с уравнением Нернста - Эйнштейна для диффузионного потока ионов в электрическом поле [5, 6]. Исследованы образцы боратно-бариевого стекла С78-5, имеющего состав (мас. %): 2.2 SiO2, 57.8 В2О3, 8.2 K2О, 19.0 ВаО, 3.5 СаО, 8.8 Al2O3, 0.5 MgO. Образцы имели форму дисков диаметром 25 и толщиной 0.4 мм. Для подвода тока к образцу на полированные плоскости диска методом вакуумно-термического напыления была нанесена хромовая электродная система: контактные электроды диаметром 18 мм и кольцевой охранный электрод для отвода тока утечки по поверхности, как это принято в электрометрических методиках [1, 7]. Изучение электропроводности стекла проводилось в высоком вакууме при давлении ~ 5∙10-3 Па в специальной высокотемпературной электрометрической ячейке. Измерения проводились в процессе нагрева от комнатной температуры до 400, 450 и 500 °С, а также в ходе последующего изотермического отжига при указанных температурах. Время нагрева до температуры отжига составляло 1.5-2 ч, а время изотермического отжига - 5 ч. Измерения электропроводности проводились с использованием двух методик. В первом случае постоянное напряжение 230 В прикладывалось непрерывно в течение всего времени эксперимента. При использовании такой методики имеет место непрерывный однонаправленный перенос доминирующих носителей тока - ионов щелочных металлов. Во втором случае для исключения накопления эффектов электромассопереноса использовался знакопеременный ток с поочередным пропусканием постоянного тока в противоположных направлениях. В этом случае использовалось напряжение той же величины, а полярность переключали через каждые две минуты. Диффузионные процессы, протекающие в этих образцах, можно рассматривать как диффузию из ограниченного источника. Экспериментальные результаты измерения температурной зависимости удельной электропроводности  стекла С78-5 в ходе нагрева образцов до температуры 450 °C приведены на рис. 1. Поскольку вблизи границ образца имеют место эффекты накопления и обеднения ионами щелочных металлов, приводимые здесь и далее значения электропроводности следует рассматривать как усредненные по толщине образца. Из рисунка следует, что в низкотемпературной области энергия активация проводимости, определенная по уравнению Аррениуса [8], составила ~ 0.064 эВ, что соответствует электронному механизму электропроводности. В высокотемпературной области энергия активация проводимости составила 1.24 эВ, что соответствует ионному механизму электропроводности [1, 3, 4]. Рис. 1. Температурная зависимость усредненной по образцу удельной электропроводности боратно-бариевого стекла C78-5 при нагреве до 450 °C Изменение крутизны зависимости, а следовательно, и энергии активации проводимости для этого стекла происходит при температуре T ~ 250 °C. Таким образом, при ~ 250 °C активируется ионный механизм электропроводности, и, начиная с этой температуры, он преобладает над электронным. Ранее в [9] электропроводность стекла С78-5 в процессе образования и роста нанокристаллов была изучена при пропускании знакопеременного тока в ходе двух последовательных нагревов до 450 °C и отжигов при этой температуре в течение 5 ч. Было выявлено, что повторный отжиг не приводит к качественному изменению вида температурной зависимости электропроводности, при этом высокотемпературная ветвь показывает на 0.5-1 порядок величины большие значения электропроводности. По-видимому, это связано с формированием и ростом наноразмерных кристаллических фаз и переносом заряженных частиц при однонаправленном токе, для которых проводимость, как и энергия активации проводимости, выше, чем для аморфной фазы [4]. В процессе измерения электропроводности с использованием однонаправленного тока через образец прошел удельный электрический заряд ~ 0.005 Кл/cм2, который обусловил массоперенос и стимулировал рост новых фаз, так как при температуре отжига в стекле преобладает ионный механизм электропроводности. Зависимость числа n заряженных частиц на единицу площади, принявших участие в электромассопереносе через объем боратно-бариевого стекла С78-5, от времени t в процессе нагрева и изотермической выдержки при 450 °C показана на рис. 2. Рис. 2. Число n заряженных частиц на единицу площади, принявших участие в массопереносе через объем стекла С78-5 (кр. 1) и температура T образца (кр. 2) в зависимости от времени в процессе нагрева и изотермической выдержки при 450 °C Ионная составляющая тока приводит к перемещению положительных ионов в сторону катода. Если положить, что остальными составляющими тока можно пренебречь, то по величине перенесенного тока можно оценить перенос вещества. Как видно из рис. 2, с повышением температуры до 450 °C число частиц, участвовавших в переносе заряда через образец, незначительно, затем в ходе выдержки при этой температуре возрастает почти линейно со временем. Таким образом, при температуре 450 °C наблюдается практически равномерное накопление заряда. Ионы щелочных металлов под действием электрических сил мигрируют из прианодной области образца и накапливаются в прикатодной. Таким образом, под воздействием электрического тока в приэлектродных областях происходит изменение состава. Из-за оттока носителей зарядов из прианодной области ее электропроводность может, при значительной величине пропущенного заряда, уменьшаться, а в прикатодной области происходит соответственное накопление продуктов массопереноса. Такие изменения происходят в основном за счет ионного механизма переноса зарядов, то есть при температурах выше 250 °C, но на величину общей электропроводности эти изменения влияют только при значительной величине пропущенного заряда. Электропроводность при этом осуществляется в основном щелочным металлом калием, массовое содержание которого по оксиду K2O в этом стекле составляет 8.2 %. Таким образом, отжиг в течение 5 ч при температуре 450 °C приводит к стабилизации электропроводности. Последнее можно рассматривать как свидетельство установления равновесного состояния стекла и стабилизизации его структуры, что важно для стабильности работы приборов применения, таких, как МКП. В однощелочных стеклах, являющихся униполярными проводниками, удельная электропроводность  связана с коэффициентом электродиффузии Dэ щелочного катиона уравнением [5, 6] , где N - концентрация ионов в проводнике, рассчитанная по исходному составу стекла; z - кратность заряда диффундирующего иона; е - элементарный заряд; k - постоянная Больцмана; T - температура. Из этого соотношения можно выразить значение эффективного коэффициента электродиффузии Dэ в данных условиях: . Ранее авторами были получены экспериментальные зависимости удельной электропроводности от времени отжига при температурах 400, 450 и 500 °С при непрерывном пропускании тока [10]. С использованием этих данных, то есть по количеству ионов, перенесенных к катоду, можно рассчитать эффективный коэффициент диффузии щелочного катиона в зависимости от времени отжига в электрическом поле. Результаты расчета показаны на рис. 3. Рис. 3. Зависимости коэффициентов диффузии ионов калия в боратно-бариевом стекле C78-5 от времени изотермической выдержки Как видно из рис. 3, для температур отжига 400 и 450 °С эффективный коэффициент диффузии за время отжига увеличивается примерно в 2 раза. Факт увеличения коэффициентов диффузии при отжиге, возможно, обусловлен отмечавшимся ранее [11] изменением структуры стекла в ходе отжига. В отличие от этого, при температуре отжига 500 °С эффективный коэффициент диффузии за время почти не изменяется, что, возможно, объясняется тем, что основная перестройка структуры успевает пройти за время нагрева до более высокой температуры. Отмеченные особенности, вероятно, обусловлены взаимно конкурирующими процессами электромиграции и диффузии в противоположных направлениях, что не противоречит расширенному уравнению Нернста - Эйнштейна для электродиффузии. Вероятно, при температуре отжига 500 °С для наблюдаемых времен отжига в образце устанавливается динамическое равновесие этих двух конкурирующих потоков. Повышение температуры отжига от 400 до 450 °С приводит к возрастанию Dэ примерно на 1.5 порядка величины, а следующее повышение температуры от 450 до 500 °С - всего примерно на 0.5 порядка величины. Это говорит о том, что температура 500 °С близка к температуре электродинамического равновесия в данной системе. Таким образом, при пропускании электрического тока через ограниченный объем наблюдается изменение коэффициента электродиффузии калия со временем отжига при постоянной температуре, обусловленное конкурирующими действиями электрического поля и диффузии. Затронутые проблемы нуждаются в дальнейшей разработке как физиков, так и химиков, поскольку изучение механизмов электропроводности и диффузии в стеклах крайне важно для управления и прогнозирования поведения материалов, используемых в электронной технике.

Скачать электронную версию публикации