Parameters of complex structure of optical functions of stannide diamagnium.pdf Введение Станнид димагния относится к группе соединений Mg2X (X - Si, Ge, Sn), которые весьма перспективны для современной твердотельной электроники. Эти соединения обладают высокой термостабильностью, стойкостью к окислительным и агрессивным средам. Mg2Sn и его твердые растворы Mg2Si1-xSnx (0.250 ≤ x ≤ 0.875) являются одними из наиболее эффективных термоэлектрических материалов для высокотемпературных термогенераторов [1]. Полупроводниковое соединение Mg2Sn кристаллизуется в структуре антифлюорита - кубической гранецентрированной решетке с пространственной группой симметрии Fm3m ( ) и постоянной решетки а = 6.659 Ǻ [2]. Зоны Бриллюэна (ЗБ) кристаллов групп Mg2X (X - Si, Ge, Sn) и А4 аналогичны, но у соединений Mg2X в элементарной ячейке (ЭЯ) - три атома [3]. У станнида димагния непрямая запрещенная зона с Egi 0.3 эВ [4]. Согласно анализу спектров колебательных частот, решетки Mg2Sn - это частично ионное соединение [5]. По оценкам работы [6] величина спин-орбитального расщепления в точке L валентной зоны примерно 0.16 эВ. По cпектрам преломления работы [5], определенным методом призмы, были получены оценочные значения коэффициента отражения (R 0.37) станнида димагния в области прозрачности. Для исследования структуры зон Mg2Sn в широкой области энергии [4, 6, 7] использовался метод спектров отражения. В работе [6] были получены спектры отражения полированных поликристаллов Mg2Sn в области 1-6 эВ при Т = 293 К, затем в работе [7] - свежих зеркальных сколов монокристаллов в области 1.5-12.5 эВ при Т = 293 К и 1.5-5 эВ при Т = 77 К. В [4] были получены спектры отражения монокристалла станнида димагния при Т = 77 К в области 1-11 эВ. В работе [6] было обнаружено шесть пиков спектра отражения: в окрестности 400 нм - самый интенсивный дублетный пик, в окрестности 300 нм - два гораздо менее интенсивных пика, а также два дополнительных широких слаборазрешенных пика около 660 и 800 нм. В [7] при помощи метода прецизионной регистрации была выявлена сложная структура спектра отражения в виде четырех полос. На сколах кристалла Mg2Sn при 77 К был получен наиболее корректный спектр R(E) в области 1-11 эВ [4]. Результаты, полученные в [4, 6, 7], в основном согласуются по положению и количеству обнаруженных структур в спектрах отражения. Природа максимумов спектров отражения сколов монокристалла станнида димагния в области 1-10 эВ, установленных в [6, 7], была обсуждена в [8] на основе известных теоретических расчетов зон и спектров ε2(E). Электронная структура станнида димагния и его твердых растворов Mg2Si1-xSnx была рассчитана многими теоретическими методами [2, 3, 9-13]. Результаты расчетов энергетических зон несколько различаются по расположению минимума нижней зоны проводимости (НЗП) и величине спин-орбитального расщепления верхней валентной зоны (ВВЗ). Энергетические зоны кристалла Mg2Sn рассчитаны следующими методами: эмпирического псевдопотенциала [3], псевдопотенциала [9], псевдопотенциала из первых принципов [10], линеаризованных присоединенных плоских волн с полным потенциалом (FPLAPW) в приближении локальной плотности (LDA) [2], линеаризованных присоединенных плоских волн в модификации Wien2k (LAPW) [11-13]. В работе [3] энергетические зоны Mg2Sn были рассчитаны по двум моделям: по одной - форм-факторы подбирались для согласования с экспериментальными оптическими данными, а по другой - с использованием формфакторов отдельных соединений. Зоны и рассчитанные по ним спектры ε2 соединений Mg2X (X - Si, Ge, Sn) подобны. Для всех трех соединений максимум ВВЗ находится в точке Г15 и образован в основном p-состояниями, а минимум НЗП расположен около точки X1 или X3, причем минимумы в этих двух точках близки. При этом рассчитанное теоретическое значение ширины непрямой запрещенной зоны станнида димагния (0.64 эВ) оказалось примерно в 2 раза завышенным по отношению к экспериментальному (0.3 эВ) [3]. Результаты расчетов энергетических зон трех соединений Mg2X (X - Si, Ge, Sn) в [9] методом псевдопотенциала, использовавшие по четыре формфактора для Si, Ge, Sn и по два формфактора для Mg, были весьма сходны с результатами работы [3]. Согласно расчетам зон твердых растворов Mg2Si1-xSnx (0.250 ≤ x ≤ 0.875), минимальная энергия междузонных переходов определяется прямыми переходами в точке Г с энергией ≈ 0.5 эВ [10]. В работе [2] по методу LDA получены сильно заниженные (в 4-7 раз) значения Egi по сравнению с экспериментальными данными. Теоретические максимумы функции ε2 для Mg2Sn были получены при энергиях 2.0, 2.5 и 3.6 эВ. Предполагается, что они обусловлены междузонными переходами в точках X, Г и L соответственно. По результатам последующих расчетов зон и плотностей состояний станнида димагния методом линеаризованных присоединенных плоских волн в модификации Wien2k были получены относительно близкие к эксперименту значения Egi 0.3 эВ [11]. В [12] была детально рассмотрена дублетная структура НЗП твердых растворов Mg2Si1-xSnx (х = 0.5, 0.6, 0.7) около точки X с расстоянием между ними 0.44-0.67 мэВ. В продолжении предыдущих расчетов [11, 12] в работе [13] для Mg2Sn было получено теоретическое значение Egi 0.16 эВ. Оптические спектры неметаллических соединений, согласно известным современным теоретическим данным [14], в широкой области энергий в значительной мере определяются экситонными (многочастичными) эффектами. На данный момент теории метастабильных экситонов пока нет. Исходя из многолетних теоретических расчетов зон, плотностей состояний и спектров ε2(E), нельзя однозначно определить, где расположен минимум НЗП, указать величину расщепления ВВЗ и сделать однозначные выводы о природе и структуре максимумов спектра ε2(E) в широкой области энергий, руководствуясь как моделями междузонных переходов, экситонных переходов, так и комбинированной моделью этих двух эффектов. В экспериментальном спектре отражения Mg2Sn имеется шесть слабо выраженных максимумов и ступенек в области 1-11 эВ, а в теоретических спектрах ε2(E) - всего два-три максимума. Это свидетельствует о том, что существующие теоретические расчеты несовершенны. Локализация и предполагаемая природа этих максимумов в них обоснована недостаточно. Для преодоления противоречий имеющихся теоретических расчетов электронной структуры кристалла станнида димагния требуется более детальная информация об особенностях полос переходов в оптических спектрах, чем только известные спектры отражения в области 2-12 эВ [4, 6, 7]. Цель настоящей работы - получение новой, гораздо более обширной количественной информации об ожидаемой сложной структуре и параметрах полос переходов кристалла Mg2Sn. Методика расчетов Одну из основных проблем физики твердого тела составляет электронная структура. Она изучается путем анализа многочисленных методов взаимодействия света с веществом через обширный комплекс фундаментальных оптических функций: коэффициентов отражения (R) и поглощения (α); показателей преломления (n) и поглощения (k); действительной (ε1) и мнимой (ε2) частей диэлектрической проницаемости ε; действительных (Reε-1, Re(1+ε)-1) и мнимых (-Imε-1, -Im(1+ε)-1) частей обратных диэлектрических функций ε-1 и (1+ε)-1; интегральной функции связанной плотности состояний Ib, которая с точностью до универсального множителя равна E2ε2 при постоянстве вероятностей переходов; эффективного количества валентных электронов neff(E), участвующих в переходах до данной энергии Е, которое можно определить четырьмя способами по спектрам ε2, k, (-Imε-1), -Im(1+ε)-1); эффективной диэлектрической проницаемости εeff, оптической проводимости σ(E) и других функций. В широкой области энергий обычно известен только спектр зеркального отражения при почти нормальном падении света на образец. Поэтому для получения полного комплекса оптических функций чаще всего применяют расчет на основе экспериментального спектра отражения R(Е) с использованием специальных компьютерных программ, составленных на основе интегральных соотношений Крамерса - Кронига и известных аналитических формул связи оптических функций, а также методов экстраполяции функции R(Е) в неизмеренные области. Используемая в работе методика расчетов подробно изложена и обсуждена в [15]. Полосы оптических переходов твердых тел в широкой области энергий экспериментальных спектров, как правило, сильно перекрываются. В результате многие из них структурно не наблюдаются на интегральной кривой переходов в спектрах поперечной 2(E) и продольных функций -Im-1, -Im(1+)-1. Поэтому еще одной наиважнейшей проблемой спектроскопии является определение полного набора наиболее интенсивных переходов и их параметров (энергии Ei максимума и полуширины Hi, площади Si и силы осциллятора fi). Математически, в общем случае, эта задача считается некорректной, имеющей бесконечное множество решений с различными наборами параметров переходов. Тем не менее из-за важности проблемы уже десятки лет известно большое количество работ, посвященных ее решению методом воспроизведения спектров отражения или диэлектрической проницаемости с большим количеством подгоночных параметров и возможных моделей полос переходов [16] . Форму контура изолированной полосы в большинстве работ выбирают в виде лорентциана с тремя параметрами: энергией максимума Ei, полушириной Hi и интенсивностью fi. В нашей работе для разложения спектра 2(E) на элементарные компоненты применялся беспараметрический усовершенствованный метод объединенных диаграмм Арганда [16]. Успешно применявшийся, начиная с 1978 г., метод объединенных диаграмм Арганда имел недостаток, выражавшийся в виде дополнительных слабых боковых «хвостов», от энергии Egd (ширина прямой запрещенной зоны) и уходящих в бесконечность в области больших энергий. Вклад «хвостов», которые не имеют физического смысла, от всех выделенных полос заметно занижает слабые полосы в спектре 2(E), вплоть до невозможности их выделить. Этот недостаток в усовершенствованном методе был устранен «обрезанием» боковых «хвостов», путем проведения касательных к нижним боковым частям кривой лорентциана на уровне b = 1/4 амплитуды полосы. При этом контур полосы приобретает форму гауссиана. Каждая полоса перехода определяется энергией максимума Ei и силой осциллятора fi (интенсивностью). Функции -Im-1, -Im(1+)-1, Re-1 и Re(1+)-1 определяются простыми аналитическими формулами связи с 2(E) и 1(E) [16]. Это позволяет для каждой выделенной поперечной полосы рассчитать ее аналог в спектрах потерь обоих типов. Таким образом, усовершенствованный метод объединенных диаграмм Арганда позволил убрать у выделенных в спектре 2(E) элементарных полос переходов с контуром лорентциана лишенные физического смысла «хвосты», занижающие интенсивность и корректно определить силы осцилляторов для поперечных полос и их продольных аналогов. Число валентных электронов, участвующих в переходе до данной энергии, формирует силу осциллятора, которая определяется функцией (1) где A = 0.462 эВ-2нм-3 - универсальная постоянная; V - объем ЭЯ; z - число функциональ- ных единиц в ЭЯ; ai и bi - начало и конец выделенных полос; F(E) = 2(E), -Im-1, -Im(1+)-1 - для поперечных и продольных объемных и поверхностных полос переходов соответственно. Усовершенствованный метод разложения кривой 2(E) на элементарные компоненты, примененный в данной работе, позволяет наиболее корректно определить силу осциллятора всех выделенных полос. Результаты расчетов и их обсуждение Используя экспериментальный спектр отражения сколов монокристалла Mg2Sn при Т = 77 К в области энергии 1-11 эВ работы [4], были рассчитаны спектры полного комплекса оптических функций (рис. 1, табл. 1). В экспериментальном спектре отражения содержатся четыре максимума и две ступеньки. У поперечных аналогов полос R(E) максимумы в спектрах 1(Е), n(Е), σ(Е) (рис. 1, а) значительно уже структур R(E) и практически совпадают или смещены в область меньших энергий примерно на 0.1-0.2 эВ. По структуре спектры 2(E), α(Е), k(E), 2Е2(E) (рис. 1, б) очень схожи со спектрами R, 1, n, σ. В спектре 2(E) наиболее четко выделяются три структуры, при этом самая интенсивная полоса находится при энергии 2.87 эВ. Спектр k(Е) по своей форме аналогичен спектру 2(E). Максимумы функций α(Е), k(E), 2Е2(E) почти совпадают по энергии с их аналогами функции 2(E) или смещены в область больших энергий на ΔE ≈ 0.1-0.2 эВ. В спектрах α(Е) и 2Е2(E) структура при 3.0 и 2.93 эВ соответственно является наиболее интенсивной. Для функции α(Е) она достигает значения ≈ 17.5105 см-1. В спектре отражения имеются довольно интенсивные структуры в области энергий 2-6 эВ, тогда как функция 2, дойдя до максимального значения, далее при энергиях более 3.5 эВ резко идет на спад. На рис. 1, в в спектре объемных характеристических потерь электронов -Im-1 наблюдаются две очень слабо выраженные структуры при 3.2 и 7.6 эВ, а также очень широкий максимум при энергии ≈ 10.0 эВ, а в спектре -Im(1+)-1 наблюдаются аналоги этих структур при энергиях 3.2, 7.5, 8.2 эВ соответственно. Аналог максимума № 5 оптических функций в характеристических потерях не проявился, а аналог максимума характеристических потерь № 6 проявился только в спектрах α(Е), 2Е2(E). Структуры в спектре Рис. 1. Экспериментальный спектр R(E) (кр. 1) [4] и расчетные спектры 1(Е) (кр. 2), n(Е) (кр. 3), σ(Е) (кр. 4) (а); 2(E) (кр. 1), α(Е) (кр. 2), k(E) (кр. 3), 2Е2(E) (кр. 4) (б); -Im-1(Е) (кр. 1), -Im(1+)-1(Е) (кр. 2), Re-1(Е) (кр. 3), Re(1+)-1(Е) (кр. 4) (в) и neff, рассчитанные на основе 2 (кр. 1), k (кр. 2), -Im-1 (кр. 3), -Im(1+)-1 (кр. 4) (г), при 77 К кристалла Mg2Sn поверхностных потерь либо совпадают по энергии с соответствующими структурами спектра объемных потерь, либо смещены в область меньших энергий на 1.8 эВ. Продольные аналоги функции 2(E) в спектрах объемных и поверхностных характеристических потерь энергии электронов заметно более широкие и почти совпадают по энергии. Сложное взаимодействие света с веществом в частности проявляется через многочисленные оптические функции. Ряд рассмотренных оптических функций обусловлен разными физическими процессами: 2 - рассеянием энергии падающей электромагнитной волны, α и k - затуханием амплитуды волны в глубь вещества, -Im-1 и -Im(1+)-1 - потерями энергии быстрых электронов в объеме и на поверхности образцов. Поэтому эффективность формирования этих функций будет неодинаковой и определяется neff(E), выражаемой формулой (1), где F(E) - функция возбуждения процесса взаимодействия света или потока электронов с веществом, который неодинаков в различных оптических функциях. На рис. 1, г изображены спектры neff(E), рассчитанные по спектрам 2(E), k(Е), -Im-1, -Im(1+)-1 в области 1-11 эВ. Кривая neff(2) имеет резкий длинноволновый край при Е ≈ 2.6 эВ, далее она возрастает до 5 при ~ 6 эВ, а затем при больших энергиях почти линейно растет с энергией до ≈ 6.3 при 11 эВ, причем максимально возможное число валентных электронов в формульной единице соединения составляет 8. Функция neff(k) также начинает линейно возрастать от нулевых значений при энергии ≈ 2.5 эВ до 1 при 6 эВ и далее до 1.6-1.7 при 11 эВ. Напротив, кривая neff(-Im-1) очень медленно возрастает от 0 до 0.08 в интервале энергий 4-8 эВ, а далее очень резко возрастает до 0.4 при 11 эВ. Функция neff(-Im(1+)-1) аналогична предыдущей, но смещена в область меньших значений. Кривая neff(-Im-1) расположена ниже кривой neff(2) при ~ 6 эВ примерно в 170 раз, а при ~ 10 эВ - примерно в 20 раз. Отсюда следует, что полосы переходов в области энергий около 6 эВ формируются светом примерно в 170 раз более эффективно, чем потоком быстрых электронов, а в области больших энергий (~ 10 эВ) эта разница в формировании полос переходов снижается до 20 раз. Таким образом, спектр диэлектрической функции в основном формируется большей частью валентных электронов в области интенсивного поглощения, а спектры характеристических потерь при этом формируются очень слабо, так как взаимодействия света и потока быстрых частиц с веществом совершенно разные. Таблица 1 Энергии (эВ) максимумов и ступенек (в скобках) оптических функций кристалла Mg2Sn № п/п R 1 2 n k α 2Е2 -Im-1 -Im(1+)-1 σ 1 (2.4) (2.4) (2.5) (2.4) (2.5) (2.4) (2.5) - - (2.4) 2 2.93 2.65 2.87 2.63 3.0 3.0 2.93 - - 2.85 3 3.6 3.48 3.49 3.49 3.52 3.6 3.49 (3.2) (3.2) 3.49 4 4.1 (3.8) (3.8) (3.9) (3.9) 4.05 (3.9) - - (4.0) 5 5.3 4.07 5.0 - 5.1 (5.2) (4.8) - - - 6 - - - - - 7.7 7.7 (7.6) (7.5) (5.3) 7 - - - - - - - 10.0 8.2 - По экспериментальному спектру отражения работы [4] были рассчитаны спектры 2(E) и 1(E) кристалла Mg2Sn. Беспараметрическим усовершенствованным методом объединенных диаграмм Арганда они были разложены на элементарные компоненты (рис. 2, табл. 2). В области энергий 2-5 эВ последовательно одна за другой выделены 15 элементарных составляющих вместо двух максимумов и трех ступенек начального интегрального спектра 2(E), т.е. дополнительно выявлено в 3 раза больше компонент полос переходов, которые структурно в исходном спектре не наблюдались. Для каждой компоненты была определена окружность, значительная часть которой совпадала или была очень близка с частью объединенной диаграммы Арганда для рассматриваемого интервала энергий. Сначала были выделены компоненты, наблюдаемые структурно в исходной кривой 2(E). После поэтапного вычета их вклада существенно облегчилось изучение остатков 2(E). Для каждой простой полосы были рассчитаны энергия максимума Ei, полуширина Hi, площадь Si и сила осциллятора fi (табл. 2). С помощью аналитических формул связи и уже полученных контуров элементарных полос 2(E) можно рассчитать контуры продольных полос обоих типов. Результаты разложения интегрального спектра диэлектрической проницаемости на простые компоненты и их параметры, а также теоретически возможная природа элементарных полос переходов, согласно данным [3], представлены в табл. 2. В спектрах 2, -Im-1, -Im(1+)-1 монокристалла Mg2Sn, разложенных на элементарные компоненты в области энергий 2-5 эВ, установлено 15 элементарных полос переходов. Из них наиболее интенсивными у 2(E) являются полосы № 4, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 15 с силами осцилляторов fi ≈ ≈ 3.36, 1.16, 1.11, 1.16, 1.33, 1.94, 0.98 и 1.39 соответственно. У менее интенсивных полос № 3, 6, 8, 13, 14 силы осцилляторов fi ≈ 0.59-0.83. Полос с малой силой осциллятора fi ~ 0.08 всего две: № 1 и 2. Большинство выделенных элементарных полос переходов довольно узкие: их полуширина Hi ~ 0.1-0.2 эВ. Рис. 2. Результаты разложения интегрального спектра 2(E) на элементарные компоненты кристалла Mg2Sn при 77 К в области энергий 2-5 эВ Таблица 2 Энергии (эВ) максимумов Ei и полуширин Hi, площади Si и силы осцилляторов fi выделенных полос спектра 2(E) кристалла Mg2Sn, теоретические энергии максимумов полос и их локализация в ЗБ [3] № п/п Ei Hi Si fi [3] 1 2.48 0.06 0.44 0.08 - 2 2.56 0.04 0.42 0.08 - 3 2.73 0.12 4.58 0.80 2.69 (K4 → K1) 4 2.87 0.22 16.32 3.36 2.83 (Σ4 → Σ1) 5 3.05 0.17 7.8 1.16 3.02 (X5 → X3) 6 3.21 0.13 3.63 0.83 3.24 (Δ5 → Δ1) 7 3.36 0.17 4.60 1.11 - 8 3.49 0.11 3.33 0.83 3.52 (L3 → L3) 9 3.60 0.15 4.50 1.16 - 10 3.80 0.19 4.88 1.33 3.71 (Λ3 → Λ3) 11 4.06 0.34 6.67 1.94 - 12 4.25 0.23 3.19 0.97 4.23 (Δ1 → Δ1) 13 4.51 0.21 2.55 0.82 4.55 (K3 → K1) 14 4.68 0.18 1.75 0.59 - 15 4.94 0.35 3.92 1.39 - Элементарные полосы переходов Mg2Sn, выделенные в настоящей работе, на основании данных известных современных теоретических расчетов электронной структуры неметаллов обусловлены прямыми междузонными и экситонными переходами [16]. Переходы, происходящие в области энергий E > Egd, возможны между теми парами зон, которые в пределах весьма протяженных областей зоны Бриллюэна являются почти параллельными. Эти переходы могут образовывать максимумы полос, которые с длинноволновой стороны сопровождаются экситонной полосой. Если энергия связи экситона Есв больше полуширины полос переходов Hi обоих типов, то эти полосы переходов будут отличаться по энергии. Теория экситонов, располагающихся в области энергии E > Egd, называемых метастабильными, в настоящее время пока не разработана. У соедине¬ния Mg2Sn, согласно теоретическим расчетам [3], для направлений Γ - L, Γ - X, Γ - K ЗБ имеются довольно протяженные участки почти параллельных энергетических зон. В результате они могут сформировать более десятка максимумов междузонных переходов, которые совпадают с выделенными в нашей работе элементарными полосами 2(E) по энергии в окрестности точек этих направлений. Кроме того, могут возникать переходы и в объеме ЗБ. Но эти переходы пока теоретически не исследованы. В настоящей работе выделено почти в 2 раза большее количество элементарных полос функции 2(E) по отношению к данным по теории зон для количества ожидаемых междузонных переходов. Основное отличие между нашими результатами и результатами известных теоретических расчетов заключается в отсутствии теоретических данных об энергиях переходов в областях 3.2- 4.3 и 4.5-4.9 эВ. Чтобы сформировать конкретную модель природы выделенных полос, нужны теоретические расчеты 2(E) отдельных структурных переходов. Также необходим учет экситонов, согласно современным теоретическим расчетам спектров 2(E), который должен привести к значительному изменению структуры функции 2(E), а именно к заметному смещению энергий максимумов междузонных полос переходов. Учет многочастичных эффектов может значительно изменить довольно упрощенную структуру междузонных переходов станнида димагния, полученную в [2, 3, 9-13], а также упрощенные модели предполагаемой природы максимумов спектров R(E) в [3]. Заключение Впервые на основе экспериментального спектра отражения с помощью специальных компьютерных программ были определены спектры шестнадцати фундаментальных поперечных и продольных оптических функций монокристалла станнида димагния в области энергии 1-11 эВ при 77 К вместо известного спектра отражения и рассчитанного по нему спектра диэлектрической проницаемости. Установлены и сопоставлены основные особенности полученных спектров, в том числе энергии максимумов многочисленных полученных структур. Представлены табличные данные о положении максимумов и ступенек спектров оптических функций станнида димагния. С помощью усовершенствованного беспараметрического метода объединенных диаграмм Арганда интегральные спектры диэлектрической проницаемости (E) и функций потерь электронов 1/, 1/(1+ ) в области 2-5 эВ разложены на пятнадцать элементарных компонент. Вместо четырех максимумов и одной ступеньки экспериментального спектра отражения установлено почти в 3 раза больше элементарных компонент поперечных и продольных полос переходов, силы осцилляторов которых находятся в интервале ~ 0.07-3.35. Согласно современным теоретическим моделям электронной структуры неметаллов, выделенные элементарные полосы обусловлены междузонными переходами и метастабильными экситонами в окрестности направлений Γ - L, Γ - X, Γ - K ЗБ и в объеме зоны Бриллюэна. Полученная обширная новая количественная информация об основных параметрах сложной тонкой структуры полос переходов станнида димагния позволит детально проанализировать будущие теоретические расчеты зон и экситонов Mg2Sn, а также родственных ему кристаллов в широкой области энергий.

Скачать электронную версию публикации