Synthesis of single-layer ZrN coatings by vacuum arc plasma-assisted method at filtration of plasma flow.pdf Введение Одним из основных применений вакуумно-дуговых разрядов является синтез функциональных покрытий на поверхности материалов и изделий с целью их защиты от износа, коррозии и др. [1, 2]. Современные защитные покрытия должны сочетать высокие физико-механические и эксплуатационные характеристики [3] для обеспечения надежности работы и увеличения срока службы инструмента, деталей, механизмов и различных изделий. Вакуумно-дуговой метод осаждения покрытий является высокопроизводительным и обладает широким диапазоном рабочего давления (10-1-10-4 Па); высокой степенью ионизации плазменного потока (20-100 %); высокой скоростью роста покрытий (~ 10 мкм/ч) [4]. Основным преимуществом вакуумно-дугового метода напыления является высокая степень ионизации продуктов эрозии материала катода, но наряду с этим он имеет существенный недостаток, наличие макрочастиц - капель, твердых осколков в плазменном потоке, которые образуются в результате взрывных процессов микроострий катода в плазме вакуумной дуги. Для увеличения однородности состава покрытий, получаемых вакуумно-дуговыми методами, по объему необходимо существенно уменьшить или исключить полностью долю капельной фракции в плазменном потоке, генерируемом при испарении материала катода, так как наличие значительного количества макрочастиц в потоке металлической плазмы ограничивает область применения стационарной вакуумной дуги. Самым радикальным и эффективным, но в то же время надежным методом сепарации плазменного потока от капельной фракции является отделение ионной компоненты металлической плазмы от нейтральных капель с помощью магнитного фильтра и ее транспортировка до подложки [5, 6]. В данной работе использовали электродуговой испаритель с магнитной системой фильтрации плазмы от макрочастиц в криволинейном плазмоводе [6] и оригинальный источник газоразрядной плазмы на основе несамостоятельного дугового разряда с накаленным и полым катодами [7], что позволило генерировать плотную однородную бескапельную газометаллическую плазму с концентрацией примерно до 1012 см-3 в вакуумном объеме ≈ 0.3 м3 для синтеза нитридных покрытий. В качестве объекта исследований были выбраны однослойные покрытия на основе ZrN, которые по литературным данным обладают хорошими защитными свойствами [8-11]: коррозионной и радиационной стойкостью, высокими твердостью и износостойкостью. Цель данной работы - синтез однослойных бескапельных износостойких твердых покрытий на основе ZrN вакуумно-дуговым методом с плазменным ассистированием и фильтрацией плазменного потока от макрочастиц, комплексное исследование их состава, структуры и свойств, оптимизация режимов напыления. Методика проведения экспериментов Экспериментальные работы по генерации газометаллической плазмы и синтезу нитридных покрытий на основе ZrN проводились на вакуумной ионно-плазменной установке «КВИНТА» [12, 13]. Она оснащена электродуговым испарителем с магнитной сепарацией плазменного потока от капельной фракции, обеспеченной криволинейным плазмоводом, который представляет собой часть тороида, изготовленного из немагнитного материала с водоохлаждаемыми стенками [14], и источником газовой плазмы на основе несамостоятельного дугового разряда с накаленным и полым катодами протяженной конструкции «ПИНК-П» [12, 15]. Упрощенная схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Рис. 1. Упрощенная схема ионно-плазменной установки «КВИНТА»: 1 - полый катод; 2 - накаленные катоды; 3 - оснастка; 4 - образцы; 5 - анод (стенки камеры); 6 - корпус магнитного фильтра; 7 - электродуговой испаритель с металлическим катодом В качестве материала катода использовался сплав Э110 (Zr - 1 % Nb). Материалом подложек выступал твердый сплав ВК-8 (HV0.5 =13.5 ГПа). Напыление покрытий на основе ZrN проводилось в режимах c плазменным ассистированием при одновременной работе источника металлической плазмы с магнитной фильтрацией и источника газовой плазмы «ПИНК-П». Осаждение велось в газовой смеси Ar-N2 при общем давлении p = 0.2 Па. При оптимизации режима осаждения ZrN-покрытия парциальное давление азота варьировалось в диапазоне pN2 = 0.01-0.99 Па. Напуск аргона и азота велся раздельно: через плазмовод и источник газовой плазмы «ПИНК-П» соответственно. Доля плотности ионного тока газовых ионов, генерируемых «ПИНК-П», составила 20 % от общей плотности ионного тока газо-металлической плазмы. Время роста покрытий выбиралось так, чтобы на подложке сформировался нитридный слой толщиной 2-3 мкм. Подложки крепились на вращающейся оснастке в центре рабочей камеры. На подложки подавалось отрицательное импульсное напряжение смещения с амплитудой 100-150 В. При таких условиях скорость роста нитридных покрытий составила ≈ 4 мкм/ч. Для исследования свойств, структуры и состава покрытий использовались следующие методики и оборудование. Для измерения микротвердости применялись твердомер ПМТ-3 (Pn = 500 мН). Нанотвердость, модуль Юнга, степень упругого восстановления измерялись с помощью ультрамикротестера Shimadzu DUH-211 (Pn = 30 мН). Исследование структуры, фазового состояния и величины упругой деформации проводили методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Морфологию поверхности, структуру поперечных сколов и состав синтезированных покрытий изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips SEM-515 с микроанализатором EDAX ECON IV. Трибологические исследования проводились с использованием трибометра Pin on Disc and Oscillating TRIBOtester («TRIBOtechnic», Франция). Шероховатость поверхности и профили треков износа покрытий оценивались на оптическом профилометре МНП-1. Результаты и их обсуждение Все сформированные ZrN-покрытия являются бескапельными, однородными, плотными, без отколов и отслоений (рис. 2). При исследовании поперечных сколов, выполненном методами растровой электронной микроскопии, столбчатая структура в полученных покрытиях не выявлена (рис. 2, б). Шероховатость поверхности синтезированных покрытий (табл. 1) совпадает с шероховатостью исходной подложки из сплава ВК-8 (Ra = 0.030 мкм; Rz = 0.257 мкм). Покрытия № 2-4, несмотря на относительно низкое парциальное давление азота (0.01-0.10 Па) в газовой смеси, имеют характерный для ZrN-покрытий серебристо-золотистый цвет. Покрытие, осажденное при относительно высоком парциальном давлении азота (0.99 Па), имеет темный цвет. Это свидетельствует о том, что даже при низком парциальном давлении азота активно происходит формирование нитридов циркония, что может объясняться высокой ионизацией азота в выбранной напылительной системе. Рис. 2. РЭМ-изображения ZrN-покрытия, сформированного вакуумно-дуговым методом с плазменным ассистированием и фильтрацией плазменного потока от макрочастиц на подложке из твердого сплава ВК-8: а - поверхность; б - поперечный скол Таблица 1 Свойства ZrN-покрытий, полученных при разном парциальном давлении азота вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом № п/п pN2, Па Ra, мкм Rz, мкм HV0.5, ГПа HV0.03, ГПа Е, ГПа W μср V 10-5, мм3/(Н•м) 1 0.99 0.031 0.248 12.7 09.3 240 0.18 0.67 18.00 2 0.10 0.035 0.291 22.9 30.5 385 0.34 0.39 0.22 3 0.04 0.032 0.253 21.7 27.2 435 0.30 0.51 1.28 4 0.01 0.035 0.269 17.4 30.0 358 0.37 0.64 10.53 Примечание. pN2 - парциальное давление азота в газовой смеси; Ra и Rz - среднеарифметическое отклонение профиля и высота неровностей профиля по десяти точкам соответственно; HV - твердость; Е - модуль Юнга; W - степень упругого восстановления; μср - среднее значение коэффициента трения; V - параметр износа. Увеличение парциального давления азота в газовой смеси приводит к увеличению концентрации азота в ZrN-покрытии, на что указывают результаты микрорентгеноспектрального анализа (рис. 3, табл. 2). При изменении концентрации азота в покрытии наблюдается изменение его основных характеристик (табл. 1 и 2). При увеличении парциального давления азота от 0.01 до 0.10 Па микротвердость увеличивается с 17.4 до 22.9 ГПа, а нанотвердость - с 27.2 до 30.5 ГПа в диапазоне парциального давления азота 0.04-0.10 Па. При его уменьшении до 0.01 Па средняя по 10 точкам нанотвердость формируемого покрытия составляет 30 ГПа, но наблюдается сильный разброс в значениях. Возможным объяснением может служить наличие нескольких фаз в формируемом покрытии, что требует дополнительных исследований его фазового состава. Максимальная твердость наблюдается у ZrN-покрытия, осажденного при парциальном давлении азота 0.1 Па (30.5 ГПа). Дальнейшее увеличение давления азота (до 0.99 Па) в смеси приводит к существенному ухудшению характеристик ZrN-покрытия: уменьшению твердости и степени упругого восстановления, увеличению коэффициента трения и параметра износа. Рис. 3. Характерный энергетический спектр для ZrN-покрытий При нанесении ZrN-покрытия при низком (0.01 Па, образец № 4) и высоком (0.99 Па, образец № 1) парциальном давлении азота формируется покрытие с низкими триботехническими параметрами: коэффициентом трения 0.6-0.7 и параметром износа (1.053-1.800)•10-4 мм3/(Н•м) (см. табл. 1). Таблица 2 Элементный состав ZrN-покрытий № п/п pN2, Па СZr, вес. % СN, вес. % СZr, ат. % СN, ат. % 1 0.99 75.24 24.76 31.76 68.24 2 0.10 80.41 19.59 38.66 61.34 3 0.04 81.66 18.34 40.61 59.39 4 0.01 83.19 16.81 43.28 56.72 На основе полученных результатов (табл. 1 и 2) выявлено, что оптимальным для формирования покрытий ZrN с высокими характеристиками диапазоном парциального давления азота является 0.04-0.10 Па. При таких условиях формирования ZrN-покрытия обладают высокой твердостью (до 30.5 ГПа), относительно низким коэффициентом трения (до 0.39), низким параметром износа (до 10-6 мм3/(Н•м)), хорошей степенью упругого восстановления (до 0.34), модулем Юнга 385 ГПа. Результаты рентгеноструктурного анализа ZrN-покрытия (рис. 4) с лучшими свойствами в выбранном диапазоне параметров осаждения (№ 2) показали, что покрытие состоит из кристаллитов ZrN с кубической решеткой (табл. 3). Параметр решетки составляет а = 0.4600 нм; размер ОКР 50 нм; величина деформации кристаллической решетки 0.78•10-3. Кристаллиты нитрида циркония имеют преимущественную ориентацию вдоль направления [111]. Из-за низкой интенсивности расшифровка рефлексов, обозначенных квадратами на рис. 4, затруднена, предполагается их принадлежность фазам системы Zr-Nb. Рис. 4. Участок рентгенограммы покрытия ZrN на твердосплавной подложке из ВК-8 (№ 2), сформированного в плазме дуговых разрядов. Таблица 3 Результаты рентгеноструктурного анализа покрытия ZrN, осажденного вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом с сепарацией плазмы от макрочастиц Обнаруженные фазы, вид кристаллической решетки Содержание фаз, вес. % Параметры решетки, Ǻ Размер ОКР, нм d/d •10-3 WC, гексагональная 10 а = 2.905 с = 2.836 60 7.3 ZrN, кубическая 90 а = 4.600 50 0.78 Заключение Показана возможность синтеза однослойных бескапельных ZrN-покрытий с высокой твердостью и износостойкостью вакуумно-дуговым методом в условиях магнитной фильтрации плазменного потока от капельной фракции и плазменного ассистирования. Осаждение велось из газометаллической плазмы плотностью ~ 1011-1012 см-3, генерируемой одновременной работой электродугового испарителя с криволинейным магнитным плазмоводом, обеспечивающим сепарацию плазменного потока от макрочастиц, и источника газовой плазмы на основе несамостоятельного дугового разряда с накаленным и полым катодами. Оптимизация режимов осаждения позволила достигнуть следующих характеристик ZrN-покрытий: низкой шероховатости (Ra = 0.03 мкм), высокой твердости (HV0.03 до 30.5 ГПа), относительно низкого коэффициента трения (μ до 0.39), высокой износостойкости (V до 2.2•10-6 мм3/(Н•м)), хорошей степени упругого восстановления (до 0.34), модуля Юнга 385 ГПа. ZrN-покрытия, синтезированные в оптимальных режимах, состоят из кристаллитов ZrN с кубической решеткой и имеют текстуру [111]. Результаты растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа получены в ЦКП НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем».

Скачать электронную версию публикации