Hydrogen effect on the defect structure formation in the Zr - 1 w. % Nb alloy under pulsed electron beam irradiation.pdf Введение В последние годы для повышения эксплуатационных характеристик металлических материалов и создания защитных покрытий используется модификация поверхности путем ее облучения электронными и ионными пучками [1, 2]. В процессе воздействия электронных и ионных пучков в поверхностных слоях материала возникают большие градиенты температур и напряжений, в результате этого происходит образование дефектов [3-8]. Образовавшиеся дефекты взаимодействуют с уже существующими в кристалле дефектами, что может приводить к образованию новых дефектов [9, 10]. Существенно изменить плотность и тип образующихся при облучении дефектов может присутствие в материале водорода. Известно, что водород может индуцировать образование в материале новых дефектов и активно взаимодействовать с уже имеющимися дефектами структуры [11-13]. От типа и количества тех или иных дефектов в материале зависит его устойчивость к водородной хрупкости. В этой связи представляется важным изучение влияния водорода на эволюцию дефектной структуры материала в условиях облучения электронным пучком. В настоящей работе проведено сравнительное исследование влияния режима облучения импульсным электронным пучком на дефектную структуру сплавов Zr - 1 мас. % Nb и Zr - 1 мас. % Nb - 0.21 мас. % Н. Материал и методы исследования В качестве исходного материала для исследования использовали промышленный циркониевый сплав Zr - 1 мас. % Nb с содержанием водорода 0.0016 мас. % (далее сплав Zr - 1 Nb). Наводороживание цилиндрических заготовок сплава до концентрации ~ 0.21 % (здесь и далее концентрация водорода указана в мас. %) проводили путем отжига в среде водорода при давлении 1 атм и температуре 873 К в высоковакуумной установке типа Сиверста (марка PCIM). Заготовки после наводороживания гомогенизировали при температуре 853 К в течение 15 ч. Концентрацию водорода в слитках измеряли с помощью газового анализатора RHEN 602 с точностью 0.0001 %. Облучение сплавов импульсным пучком электронов было проведено в установке «СОЛО» [14] с импульсным электронным источником. Были использованы два режима облучения: режим плавления (плотность энергии 12 Дж/см2) и режим отсутствия плавления (плотность энергии 5 Дж/см2). В обоих случаях было выполнено по три импульса облучения с частотой 0.3 с-1 и длительностью импульса 50 мкс. Облучение образцов диаметром 20 мм и толщиной 0.8 мм проводили в атмосфере аргона при остаточном давлении 0.02 Па. Площадь облучаемой поверхности составляла ~ 2.6 см2. Поверхность образцов перед облучением подвергали механической шлифовке и электролитической полировке. Структуру сплава исследовали с помощью оптического (марка AXIOVERT-200MAT) и просвечивающего электронного (марка JEM-2100) микроскопов. Размеры структурных элементов определяли методом секущей на соответствующих изображениях микроструктуры. Выборка составляла не менее 200 элементов. Размеры областей когерентного рассеяния (D) и величину микроискажений кристаллической решетки (Δε) в сплаве определяли стандартными методами рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000 в излучении СuK по уширению дифракционных максимумов на их полувысоте с использованием аппроксимации Коши [15]. Расшифровку дифрактограмм проводили с помощью программы PowderCell. Для разделения вкладов областей когерентного рассеяния и микродеформации решетки в уширение дифракционных максимумов обычно используют максимумы, принадлежащие одному семейству плоскостей. Для ГПУ-решетки получить максимум второго порядка затруднительно. Поэтому были использованы дифракционные максимумы плоскостей (100), (101) и (103). Расчет общей плотности дислокаций (ρ), обусловленной наличием областей когерентного рассеяния и микроискажением кристаллической решетки, проводили по формуле [16] , (1) где - плотность дислокаций, обусловленная наличием областей когерентного рассеяния; - плотность дислокаций, обусловленная микроискажением кристаллической решетки; b - вектор Бюргерса 1/3[110]; k - постоянная, связанная с упругими свойствами материала (для циркония ~ 16). Для анализа преобладающих типов дефектов, образующихся при облучении импульсным электронным пучком в исследуемых сплавах, был использован метод позитронной спектроскопии. Исследование было проведено с помощью гибридного цифрового комплекса позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов (ВРАП) и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии (СДУАЛ), разработанного в отделении экспериментальной физики НИ ТПУ [17]. Временное разрешение модуля ВРАП составляет (170±7) пс, скорость счета - (90±30) соб./с, скорость счета для модуля СДУАЛ - (116±15) соб./с при энергетическом разрешении (1.16±0.03) кэВ. В качестве источника позитронов был использован радиоизотопный источник на основе 44Ti с активностью 0.91 МБк и максимальной энергией позитронов 1.47 МэВ. Обработка спектров ВРАП проводилась с помощью программного обеспечения LT10 (ver. 10.2.2.2) по трехкомпонентной модели захвата позитронов [18]. Для анализа использовались три временные компоненты τ1, τ2, τ3 с интенсивностями I1, I2, I3. Двумерные спектры СДУАЛ обрабатывались с помощью программного обеспечения CDBTools. Для анализа использовались традиционные S- и W-параметры СДУАЛ, характеризующие процессы аннигиляции позитронов с валентными и остовными электронами соответственно [18]. Известно [18], что при захвате позитронов дефектами, увеличивающими свободный объем (дислокации, вакансии), вероятность аннигиляции позитронов с валентными электронами, имеющими низкие значения импульса, возрастает, а вероятность аннигиляции с остовными электронами, обладающими высокими значениями импульсов, уменьшается. Это приводит к росту S-параметра и уменьшению W-параметра. Параметр W чувствителен к химическому составу в месте аннигиляции позитрона. Его изменение свидетельствует о наличии примеси или легирующих элементов в месте аннигиляции позитрона. Результаты и их обсуждение Используемый сплав Zr - 1 Nb в состоянии поставки имеет поликристаллическую структуру со средним размером зерен 4 мкм. В сплаве кроме основной фазы α-Zr в небольшом количестве присутствует фаза β-Nb (твердый раствор Zr на основе Nb). Фаза β-Nb в виде частиц, размерами от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон, присутствует в объеме и на границах зерен сплава (рис. 1, а). Объемная доля фазы β-Nb, определенная стандартным методом сетки по фотографиям микроструктуры, не превышает 2 об. % Оптические и электронно-микроскопические исследования структуры показали, что наводороживание сплава Zr - 1 Nb до 0.21 мас. % (далее сплав Zr - 1 Nb - 0.21 Н) не изменяет средний размер зерен сплава и объемную долю частиц фазы β-Nb (рис. 1, б). Однако, согласно данным рент- Рис. 1. Микроструктура сплавов Zr - 1 Nb (а) и Zr - 1 Nb - 0.21 Н (б) в исходном состоянии геноструктурных исследований, после наводороживания в сплаве Zr - 1 Nb - 0.21 Н появляются гидриды ZrН и ZrН2 (рис. 2, а и б, кривые 1). Об этом свидетельствует появление на дифрактограмме сплава Zr - 1 Nb - 0.21 Н рефлексов (111) и (202) гидрида ZrH и увеличение интенсивности рефлекса (110) Zr из-за наложения рефлекса (220) гидрида ZrH2. Рис. 2. Участки дифрактограмм сплавов Zr - 1 Nb (а) и Zr - 1 Nb - 0.21 Н (б): кр. 1 - исходное состояние; кр. 2 - состояние после облучения электронным пучком в режиме отсутствия плавления; кр. 3 - состояние после облучения электронным пучком в режиме плавления Облучение импульсным электронным пучком в режиме отсутствия плавления также не изменяет средний размер зерен и объемную долю частиц фазы β-Nb в сплавах Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н. В то же время на дифрактограммах обоих сплавов наблюдается уширение рентгеновских максимумов фазы α-Zr (рис. 2, а и б, кривые 2). При этом величина отношения значений уширения рентгеновских максимумов близка к соотношению тангенсов соответствующих углов. Это свидетельствует о связи уширения рентгеновских максимумов с микроискажением кристаллической решетки (Δε). Значения Δε фазы α-Zr, рассчитанные по уширению на полувысоте рентгеновских максимумов, в сплавах Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н в исходном состоянии составляют 3.210-4 и 1.410-3 соответственно, а значения плотности хаотически расположенных в зернах дислокаций (ρ) - 1.61013 и 3.01014 м-2. После облучения в режиме отсутствия плавления значения Δε фазы α-Zr в сплавах Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н увеличиваются до 1.010-3 и 2.110-3 соответственно, а ρ - до 1.51014 и 6.71014 м-2. В основном объеме сплавов (расстояние от поверхности ~ 80 мкм) значения Δε и ρ фазы α-Zr практически не изменяются. В результате облучения импульсным электронным пучком в режиме плавления независимо от концентрации водорода в сплаве в поверхностном слое образцов шириной 8-10 мкм увеличивается средний размер зерен с 4 до 6 мкм. В объеме зерен этого слоя формируется пластинчатая структура с размерами пакетов параллельных пластин 1-1.5 мкм (рис. 3). Ширина пластин в пакетах колеблется от 20 до 300 нм. В пластинах наблюдаются дислокации. Расшифровка электронограмм показала, что пластины являются α-фазой или α-фазой циркония. В модифицированном слое отсутствуют выделения фазы β-Nb. В основном объеме образцов размер зерен и объемная доля и распределение фазы β-Nb после облучения импульсным электронным пучком в режиме плавления поверхности не изменяются. Рис. 3. Микроструктура приповерхностного слоя сплава Zr - 1 Nb - 0.21 Н после облучения импульсным электронным пучком в режиме плавления: а - светлопольное изображение и соответствующпя картина микродифракции; б - темнопольное изображение Вид дифрактограмм модифицированного слоя (см. рис. 2, а и б, кривые 3) указывает на рост напряжений в приповерхностном слое сплавов Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н после облучения в режиме плавления по сравнению с облучением в режиме отсутствия плавления. При этом отношение значений уширения рентгеновских максимумов находится между отношением тангенсов и косинусов соответствующих углов. Это свидетельствует о связи уширения рентгеновских максимумов как с Δε, так и с истинной или кажущейся дисперсностью структуры (области когерентного рассеяния D). Согласно оценке с применением аппроксимации Коши, значения D в модифицированном слое сплавов Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н составляют 86 и 58 нм соответственно, а значения Δε - 1.310-3 и 2.010-3. Значение ρ в модифицированном слое, связанное с Δε, в сплаве Zr - 1 Nb увеличивается до 2.61014 м-2, а в сплаве Zr - 1 Nb - 0.21 Н практически не изменяется (6.11014 м-2). Общие значения ρ в модифицированном слое сплавов Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н, рассчитанные по формуле (1), увеличиваются до 3.21014 и 7.41014 м-2 соответственно. В основном объеме исследуемых сплавов значения ρ практически не отличаются от исходных значений. Существенно меньшее изменение значений ρ и Δε в приповерхностном слое сплава Zr - 1 Nb - 0.21 Н после облучения по сравнению со сплавом Zr - 1 Nb связано, по-видимому, с частичной дегазацией водорода из этого слоя в процессе облучения. Это подтверждают результаты измерения общей концентрации водорода и рентгеноструктурные исследования методом скользящего пучка поверхностного слоя сплава Zr - 1 Nb - 0.21 Н. После облучения импульсным электронным пучком в режиме плавления общая концентрация водорода в сплаве уменьшается незначительно (на 0.002-0.004 мас. %). При этом в поверхностном слое сплава Zr - 1 Nb - 0.21 Н шириной ~ 1 мкм гидриды не наблюдаются, тогда как в объеме гидриды сохраняются. Результаты исследования методом позитронной аннигиляции типа дефектов, образующихся в модифицированном слое в сплавах Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н, представлены в таблице и на рис. 4. Из таблицы видно, что в отожжённом при 1123 К образце сплава Zr - 1 Nb выделяется только одна временная компонента τ1 = 166 пс, которая связана с аннигиляцией позитронов из делокализованного состояния в решетке циркония [19]. В образцах сплава Zr - 1 Nb, использованного для исследования, кроме компоненты τ1 выделяется долгоживущая компонента τ2 = (215±5) пс, значение которой соответствует значению времени жизни позитронов, захваченных дислокациями в сплаве циркония [20]. После облучения сплава Zr - 1Nb в режиме плавления помимо компоненты τ1 = 166 пс наблюдаются еще две долгоживущие компоненты: τ2 = (193±5) пс и τ3 = (320±10) пс. При этом, согласно данным СДУАЛ (рис. 4), уменьшается параметр S и растет параметр W, что не согласуется с увеличением плотности дислокаций в сплаве Zr - 1 Nb после облучения. Наблюдаемые изменения параметров S и W в этом случае могут быть связаны с двумя факторами: перераспределением дефектной структуры и изменением химического окружения в месте аннигиляции позитронов. На основе литературных данных [17, 21] можно предполагать, что рост параметра W и уменьшение параметра S и значения компоненты τ2 до (193±5) пс в сплаве Zr - 1 Nb после облучения вызвано увеличением плотности дефектов типа «вакансия-примесь» и перераспределением вероятности аннигиляции позитронов, захваченных дислокациями и дефектами типа «вакансия-примесь». Это предположение косвенно подтверждают электронно-микроскопические исследования. Как отмечалось выше, после облучения в режиме плавления выделения фазы β-Nb в приповерхностном слое отсутствуют, что свидетельствует об образовании в этом слое в результате плавления и быстрой кристаллизации пересыщенного твердого раствора ниобия в цирконии. Компонента τ3 = (320±10) пс может быть связана с аннигиляцией позитронов, захваченных вакансионными комплексами. Известно [18], что в этом случае время жизни позитронов в зависимости от числа вакансий в комплексе в 1.8-4.1 раза превышает τ1. Результаты обработки спектров временного распределения аннигиляции позитронов в образцах сплавов Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 Н Состояние 1, пс I1, % 2, пс I2, % 3, пс I3, % Zr - 1 Nb (КЗ) 166±1 100 - - - - Zr - 1 Nb исх. МЗ 166±1 84 215±5 16 - - Zr - 1 Nb исх. МЗ после облучения 166±1 66 193±5 21 320±10 13 Zr - 1 Nb - 0.21 H 166±1 53 205±5 47 - - Zr - 1 Nb - 0.21 H после облучения 166±1 56 209±5 26 280±10 18 Рис. 4. Взаимозависимость параметров совпадений доплеровского уширения аннигиляционных линий сплава Zr - 1 Nb в различных состояниях В сплаве Zr - 1 Nb - 0.21 H кроме компоненты τ1 наблюдается лишь одна долгоживущая компонента τ2 = (205±5) пс с интенсивностью 47 %. При этом, согласно данным СДУАЛ (рис. 4), по сравнению со сплавом Zr - 1 Nb растет параметр S и уменьшается параметр W, что свидетельствует о росте числа дефектов, увеличивающих свободный объем. Значение компоненты τ2 = (205±5) пс близко ко времени жизни позитронов, захваченных дислокациями, и к времени жизни позитронов, захваченных водород-вакансионными комплексами (~ 200 пс). Сопоставление полученных результатов с литературными данными [7, 17, 20] позволяет предполагать, что компонента τ2 = (205±5) пс является суперпозицией вкладов от аннигиляции позитронов на дислокациях и водород-вакансионных комплексах. После облучения в режиме плавления в сплаве Zr - 1 Nb - 0.21 H наблюдаются две долгоживущие компоненты: τ2 = (209±5) пс и τ3 = (280±10) пс. При этом, согласно данным СДУАЛ (рис. 4), растет параметр W и уменьшается параметр S, что указывает на изменение химического окружения в месте аннигиляции позитронов. Это может быть связано, как и в сплаве Zr - 1 Nb, с растворением фазы β-Nb и образованием пересыщенного твердого раствора в результате плавления и быстрой кристаллизации. Появление компоненты τ3 свидетельствует об образовании сложных водород-вакансионных комплексов типа mV-nH, где m - количество вакансий в комплексе, а n - количество атомов водорода, связанных с вакансиями [17]. Образование сложных водород-вакансионных комплексов может приводить к уменьшению плотности простых водород-вакансионных комплексов и, как следствие, к некоторому росту значения долгоживущей компоненты τ2 и снижению ее интенсивности. Заключение Таким образом, облучение сплавов Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 H в режиме отсутствия плавления не изменяет размера зерен и выделений фазы β-Nb, но приводит к увеличению микроискажений кристаллической решетки фазы α-Zr и росту плотности дислокаций в приповерхностном слое. В результате облучения в режиме плавления в приповерхностном слое шириной 8-10 мкм сплавов Zr - 1 Nb и Zr - 1 Nb - 0.21 H формируется пластинчатая α+α-структура с поперечным размером пластин 20-300 нм. При этом в приповерхностном слое наряду с ростом плотности дефектов, увеличивающих свободный объем (дислокации, вакансии и вакансионные комплексы), происходит растворение фазы β-Nb и формирование дефектов типа «вакансия-примесь». Присутствие водорода способствует при облучении импульсным электронным пучком в режиме плавления образованию в приповерхностном слое сплава Zr - 1 Nb - 0.21 H сложных водород-вакансионных комплексов. При этом дислокации остаются основным типом дефектов.

Скачать электронную версию публикации