Instability of thermodinamically non-equilibrium surface of a liquid metal in electric field.pdf Введение Существующая математическая теория устойчивости [1, 2] предполагает анализ затухания во времени (устойчивость) или нарастания (неустойчивость) произвольного возмущения рассматриваемого начального состояния системы. Однако с физической точки зрения не всякое малое возмущение может реализоваться в действительности. Это связано, в частности, и с атомно-молекулярным строением вещества, которое запрещает рассматривать математически бесконечно малые возмущения реальных физических систем. В условиях термодинамического равновесия возмущения обусловлены флуктуациями и имеют, как правило, вид гармонических волн. По этим волнам можно разложить возмущение произвольной формы. В линейном случае каждая гармоническая волна эволюционирует независимо от других волн, поэтому анализ устойчивости гармонических возмущений полностью решает всю проблему устойчивости линейных систем как в равновесном, так и в неравновесном случаях. Однако для нелинейных задач ситуация изменяется. Линейные суперпозиции гармонических волн по-прежнему описывают все возможные начальные возмущения. Но дальнейшая эволюция этих суперпозиций может существенно отличаться от эволюций отдельных слагаемых - элементарных гармонических волн. Поэтому условия устойчивости нелинейных систем в неравновесных состояниях могут отличаться от условий устойчивости этих же систем в термодинамическом равновесии. Одной из целей данной работы является подробное рассмотрение сформулированного утверждения. Определение множества неравновесных состояний, для которых полезно это утверждение, очевидно: в этих состояниях отлична от нуля вероятность существования возмущения исследуемой, в общем случае, негармонической формы. Однако это определение касается своеобразной «нижней границы» значений параметров неравновесных состояний. Что же касается «верхней границы», то здесь можно указать лишь предельный случай, когда рассматриваемое утверждение заведомо теряет смысл. По аналогии с остроумным замечанием, сделанным в работе [3], посвященной анализу изменения волновой функции квантовой системы после экспериментального измерения ее параметров, термодинамически неравновесное состояние предполагается не столь критическим, как при взрыве лаборатории (like in blowing up the laboratory). Анализ сформулированного выше утверждения проводится на конкретном примере: устойчивости жидкого металла во внешнем электрическом поле. Этот пример представляет и самостоятельный интерес, поскольку применения жидкометаллических электродов весьма разнообразны (см., напр., [4-6]). Гармоническими волнами, о которых говорилось выше, являются в данном случае капиллярные волны на поверхности жидкости. Ранее эта задача рассматривалась автором [7] для начального возмущения, отличающегося от гармонической волны. Использованный при этом метод рассмотрения является прямым обобщением метода Тонкса [8]. Полученное в [7] условие устойчивости существенно отличалось от известного условия Лармора - Тонкса - Френкеля (ЛТФ) [9]. Результаты работы [7] были экспериментально подтверждены при наблюдении лазерной абляции титана в постоянном электрическом поле [10]. Понятно, что термодинамические параметры поверхности металла при лазерной абляции нельзя считать равновесными. Критическое поле, при котором в [10] наблюдалась неустойчивость поверхности титана, было почти в 1000 раз меньше критического поля ЛТФ и отличалось от критического поля из [7] немного более чем в 2 раза. Однако наряду с близкими теоретическим и экспериментальным значениями величины критического поля, желательно иметь дополнительные параметры, позволяющие сравнивать экспериментальные данные с теорией. Получение таких параметров также является целью данной работы. В п. 1 кратко излагается теория ЛТФ. Показывается, что эта теория уже содержит различия в описании равновесных и неравновесных состояний. Краткому качественному изложению результатов работы [7], обусловленных возможностью неравновесного состояния поверхности жидкости, посвящен п. 2, где рассматривается также влияние атомно-молекулярного строения вещества на величину критического поля, приводящего к неустойчивости, и приведено сравнение теории с экспериментом [10]. Уточнение теории [7], связанное с учетом зависимости поверхностного натяжения жидкости от радиуса кривизны поверхности, проводится в п. 3. Рассмотрение зависимости критических полей от температуры жидкости изложено в п. 4. 1. Теория ЛТФ Пусть проводящая жидкость (для определенности будем говорить о жидком металле) помещена во внешнее постоянное электрическое поле E. Будем считать это поле направленным вертикально вверх вдоль оси z, приняв невозмущенную поверхность металла за плоскость z = 0. Поле индуцирует на поверхности металла избыточный заряд с плотностью  = E/4, который будет притягиваться полем и тянуть за собой всю жидкость. Начиная с некоторой критической напряженности поля Ec, заряженные капли металла будут отрываться от его поверхности и двигаться вдоль поля. Это означает, что плоская горизонтальная поверхность металла перестает быть устойчивой. Исследуем вначале устойчивость методом гармонических волн, использовавшимся Лармором [11] и Френкелем [12]. Для описания электрического поля эти авторы используют электростатическое приближение, которое приводит к уравнению Лапласа для потенциала  (1) с асимптотическим условием (2) Второе краевое условие для φ ставится на поверхности металла, которая должна быть эквипотенциальной поверхностью. Будем считать значение потенциала на поверхности металла равным нулю. Пусть возмущением поверхности является капиллярная волна, распространяющаяся вдоль оси x. В этом случае положение поверхности металла вдоль оси z определяется уравнением (рис. 1) (3) где k,  - волновое число и частота соответственно; 0 - малая амплитуда капиллярной волны. Краевое условие при этом записывается в виде (4) Это краевое условие приводит к нелинейности задачи, поскольку оно задается на поверхности (x, t), которая должна быть найдена из решения этой же задачи. Именно, из решения задачи должно быть найдено дисперсионное соотношение k(), определяющее, в частности, и условие устойчивости. Подобные задачи, известные как задачи со свободной границей, или задачи Стефана, хорошо известны в теории теплопроводности, где они описывают, например, процессы плавления [13]. Их применение в теории гетерогенных химических реакций рассматривалось в [14, 15]. Однако вместо точного граничного условия (4) в [11, 12] используется условие (5) которое делает задачу линейной. Заметим, что линеаризация задачи, связанная с заменой краевого условия (4) условием (5), с формальной точки зрения представляется не вполне строгой. Основанием для такой замены называется малость возмущения . Но если задача решается в первом порядке по возмущению , а это именно так, то не ясно, почему пренебрегается величиной  в краевом условии (4), где она тоже содержится в первом порядке. Рис. 1. Возмущение поверхности жидкого металла в виде капиллярной волны (A) [11, 12], полусферы (B) [8] и полусфероида (C) [7]; a и b - большая и малая полуоси сфероида соответственно После линеаризации задачи ее решение не представляет труда. Уравнения для (x,t) следуют из гидродинамической теории потенциального течения. Мы не будем здесь приводить эти уравнения, подробное изложение соответствующей теории имеется, например, в известном учебнике [9]. Окончательное выражение для критического поля, полученное методом Лармора - Френкеля, имеет следующий вид: (6) Здесь g - ускорение свободного падения; ,  - плотность и коэффициент поверхностного натяжения жидкого металла соответственно. Значение критического поля Ec, при котором возникает неустойчивость, было получено также Тонксом [8] путем анализа возмущения поверхности жидкого металла в виде полусферы малого радиуса (рис. 1). При этом использовалось точное краевое условие (4) и не потребовалось привлекать для решения задачи уравнения гидродинамики. Метод Тонкса описан в п. 2, где излагаются результаты работы [7]. Его результат можно записать так: (7) Следует отметить, что работа Френкеля была выполнена после опубликования статьи Тонкса. Основанием для выполнения работы [12] Френкель считает именно использование «математически правильного метода». Что же касается статьи Лармора [11], то она не была известна авторам работ [8, 12]. В современной научной литературе статья Лармора стала известна лишь более чем через 80 лет, после опубликования обзора [16]. Тем не менее рассматриваемую неустойчивость и в настоящее время по традиции часто называют неустойчивостью Тонкса - Френкеля. Эта терминологическая неточность усугубляются тем фактом, что результаты Тонкса и Лармора - Френкеля фактически различны (см. ниже). После этих кратких исторических замечаний вернемся к формулам (6) и (7). Как видно, они отличаются в раз, причем поле Тонкса (7) меньше поля Лармора - Френкеля (6), и с формально-математической точки зрения именно результат Тонкса следует считать верным. Поэтому, когда Френкель пишет о «математически правильном методе», он, видимо, имеет в виду именно физическую реализуемость начального возмущения (капиллярных волн), о которой говорилось во введении. Для существования возмущения в виде полусферы требуются дополнительные условия, возникающие, например, в термодинамически неравновесном состоянии. Следует заметить, что различие критических полей (6) и (7), свидетельствующее о нелинейности задачи, ранее отмечалось, например, в [17], однако должного значения этому не придавалось. Но нелинейность в данном случае принципиальна: из-за нее для неустойчивости полусферы требуется меньшее поле, чем для неустойчивости произвольных капиллярных волн, хотя полусфера и может быть представлена в виде линейной суперпозиции капиллярных волн. 2. Неустойчивость полусфероида Рассмотрение возмущения в виде вытянутого полусфероида, а не полусферы, проведенное в [7], показало, что плоская поверхность жидкого металла теряет устойчивость в сколь угодно слабом электрическом поле. Иначе говоря, величина Ec в формулах (6) и (7) равна нулю. Поскольку это минимально возможное значение абсолютной величины напряженности электрического поля, рассмотрение возмущений иной формы с формально математической точки зрения теряет смысл. Однако этот результат получается для математической модели проводящей жидкости, не обладающей атомно-молекулярной структурой, которую мы вначале и рассмотрим. Пусть на плоской поверхности такой жидкости имеется начальное возмущение в виде вытянутого полусфероида с радиусами a (большая полуось) и b (две малые полуоси) (рис. 1). Выбор именно полусфероида в качестве возмущения удобен тем, что известно точное решение соответствующей электростатической задачи для сфероида [9]. Сведение же задачи о полусфероиде на плоской поверхности к задаче о свободном сфероиде легко осуществляется методом изображений [9]. Приведем вначале простые оценки, позволяющие сделать вывод о неустойчивости полусфероида. В проводящем сфероиде внешнее электрическое поле, направленное вдоль большой оси, индуцирует дипольный момент [9]. Поскольку объем сфероида ~ ab2, его гравитационная энергия увеличивается при этом ~ a2b2. Что же касается энергии поверхностного натяжения, то она растет пропорционально площади сфероида, то есть ~ ab. Таким образом, при увеличении a, то есть при вытягивании сфероида в струну, наибольшей по абсолютной величине будет электростатическая энергия, входящая в общую энергию сфероида с отрицательным знаком, - dE. Это как раз и означает, что жидкий металл является, формально-математически, неустойчивым в сколь угодно слабом внешнем поле, и задача некорректна по Адамару. Приведем теперь кратко математические вычисления из работы [7], которые понадобятся нам в дальнейшем. В соответствии с методом изображений будем считать, что в области z < 0 находится вторая (мнимая) половина сфероида и внешнее поле индуцирует на ней заряды, равные по величине и противоположные по знаку зарядам, расположенным на реальной половине сфероида, при z > 0. Это позволяет использовать решение уравнения Лапласа (1) с граничным условием  = 0 на поверхности целого сфероида. Как известно [9], энергия электронейтральной системы зарядов в однородном электрическом поле определяется только дипольным моментом системы. Поэтому электростатическая энергия сфероида есть [9] (8) Здесь есть эллиптичность (эксцентриситет) сфероида, а R - радиус шара, объем которого равен объему сфероида. Изменение поверхностной энергии жидкого металла, связанное с наличием полусфероида, определяется разностью площади полусфероида и площадью круга b2, на которую он опирается: (9) Наконец, гравитационная энергия, получаемая элементарными вычислениями, есть (10) Суммируя величины (8) - (10), запишем полную энергию полусфероида: (11) (12) Здесь  - капиллярная постоянная, а - электрическое поле, измеряемое относительно критического поля Тонкса (7). Из формулы (11) видно, что энергия U является отрицательной, то есть возмущение плоской поверхности, имеющее форму полусфероида, является энергетически выгодным при где (13) В свою очередь, условием существования действительных значений является условие (14) Учитывая, что при из формул (12) следует, что при то есть при вырождении полусфероида в полусферу, Иными словами, в этом случае из формулы (14) в точности следует результат Тонкса (7). Однако значение соответствует максимуму правой части (14), в чем нетрудно убедиться, используя формулы (11), (12). Минимальное же значение достигается при когда сфероид вытягивается в струну. Используя известную формулу в этом случае получим (15) Как видно, при Атомно-молекулярная структура реального вещества запрещает существование сколь угодно тонких струн, поскольку диаметр струны не может быть меньше диаметра атома. Более того, в рассматриваемой задаче важную роль играет поверхностное натяжение жидкого металла, ибо коэффициент поверхностного натяжения  входит в формулы (6), (7) и его существование позволяет проводить рассмотрение в рамках теории сплошной среды. Понятно, что для формирования поверхностного натяжения необходимо наличие достаточно большого количества атомов. Для оценки этого количества можно использовать данные, известные из физики кластеров и малых частиц. Напомним, что различие между атомарными кластерами и малыми частицами принято определять следующим образом: для кластеров характерны магические числа, при которых энергии связи и ионизационные потенциалы принимают бо́льшие значения, чем кластеры с соседними числами атомов. По этой классификации для атомов Na, например, переход от кластеров к малым частицам, когда магические числа уже не проявляются, происходит при числе атомов Nc, равным примерно [18] (16) Полагая, что с каждым атомом связан объем ячейки Вигнера - Зейтца, из (16) можно получить оценку радиуса кластера. Для жидкого титана, например, ( = 4120 кг/м3) (17) Приведенные соображения приводят к заключению, что приближение сплошной среды применимо, если радиусы кривизны среды удовлетворяют неравенству (18) Для вытянутого сфероида минимальный радиус кривизны находится на полюсе, где Из этой формулы и неравенства (18) следует ограничение на эллиптичность сфероида: или, вновь используя (8), (19) Как видно, эллиптичность  не может принимать значения, слишком близкие к 1, то есть струна не может быть слишком тонкой. Подставляя, в качестве предельного значения ( ), правую часть неравенства (19) в формулу (15), запишем (20) Эта формула определяет связь критического поля, приводящего к неустойчивости, Ec, с радиусом эквиобъемного шара R. Еще одно соотношение между и R возникает из формулы (13) при выполнении условия (14). В этом случае Простые вычисления дают Подставляя теперь в (20) вместо R величину Rc из этой формулы, находим окончательно (21) Эта формула была использована в работе [10] для оценки критического поля, приводящего к неустойчивости поверхности жидкого титана при лазерной абляции в присутствии постоянного внешнего электрического поля. Было получено значение что довольно близко к экспериментальному значению 50 В/см. Критическое поле Лармора - Френкеля в этом случае равнялось что существенно превышает экспериментально наблюдавшуюся величину. Заметим, что при вычислении Ec в работе [10] использовалось значение радиуса кластера Rq = 10 нм, приведенное в [7]. Если же использовать для Rq оценку (17), то получается более близкая к эксперименту величина Разумеется, подобному улучшению согласия теории с экспериментом нельзя придавать сколько-нибудь серьезного значения, поскольку величина (16) является оценочной. Дальнейшая эволюция жидкой струны определяется неустойчивостью Рэлея - Плато [19], описывающей отрыв от струны отдельных капель. Весьма вероятно, что капли, наблюдавшиеся в работе [10], связаны именно с этой неустойчивостью. Однако для ее теоретического описания необходимо развитие динамической теории. Укажем, в связи с этим, обзор [20], в котором анализируется влияние электрического поля на неустойчивость Рэлея - Плато. 3. Влияние зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности на критическое поле В работе Толмена [21] было указано, что коэффициент поверхностного натяжения жидкос¬ти  может зависеть от радиуса кривизны поверхности Учет этого эффекта является одним из уточнений теории сплошной среды, позволяющим принять во внимание атомно-молекулярную структуру вещества. Анализ влияния указанной зависимости на капиллярные волны проводился в работах [22]. Было показано, в частности, что вследствие этой зависимости в теории капиллярных волн возникает дополнительная нелинейность. Для зависимости можно использовать эмпирическую формулу (22) Здесь 0 - коэффициент поверхностного натяжения для плоской поверхности жидкости, при d - параметр Толмена. Экспериментальное определение этого параметра, проведенное методами позитронной диагностики [23], показало, что величину d можно считать равной радиусу соответствующей ячейки Вигнера - Зейтца. Для жидкого титана радиус ячейки Вигнера - Зейтца равен примерно 0.4 нм. Приняв для минимально возможное значение (18) и учитывая оценку (17), видим, что параметр в формуле (22) не превышает 0.05. С этой точностью зависимостью поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности можно пренебречь. 4. Зависимость критического поля от температуры Проанализируем теперь зависимость критического поля от температуры. Критическое поле как следует из формулы (6), зависит от плотности и поверхностного натяжения жидкости. Температурная зависимость плотности жидкости определяется коэффициентом теплового расширения : (23) где T - некоторая фиксированная температура;  T. Для зависимости поверхностного натяжения от температуры примем эмпирическую формулу Катаямы - Гуггенхейма [24] (24) где T0 - критическая температура жидкого металла;  T. Рассмотрим численный пример. Для ртути При выборе T = = 300 К и увеличении температуры на 100 относительное изменение плотности составит а поверхностного натяжения Поэтому в грубом приближении относительное изменение плотности можно считать значительно меньшим относительного изменения поверхностного натяжения и критическое поле будет уменьшаться с температурой по закону (25) Что же касается критического поля Тонкса и соответственно поля, рассмотренного в работе [7], то, вновь учитывая лишь зависимость поверхностного натяжения от температуры и пренебрегая зависимостью от температуры аргумента логарифма в формуле (21), видим из этой формулы, что поле Ec в указанном приближении от температуры не зависит. Таким образом, анализ температурной зависимости критического поля, при котором возникает неустойчивость, может служить дополнительным источником проверки природы неустойчивости. Автор выражает глубокую благодарность Л.П. Питаевскому за проявленный интерес к работе и ценные замечания, Д.Л. Дорофееву, А.С. Корневу и В.Е. Чернову за полезные обсуждения.

Скачать электронную версию публикации