Phase transitions and changes in the electrophysical properties of WO₃ in the temperature range of 83-673 K.pdf Введение Оксид вольфрама (VI) WO3 широко используется во многих отраслях промышленности благодаря своим электрохромным, фотокаталитическим, фотолюминесцентным и газочувствительным свойствам [1, 2]. WO3 применяют в производстве люминофоров для рентгеновских экранов, огнезащитной ткани и датчиков газа. Кроме того, из-за его богатого желтого цвета, WO3 также используется в качестве пигмента в керамике и красках [3, 4]. Особый интерес представляет использование WO3 в качестве радиационно-защитного наполнителя полимерных композитов, используемых в космическом пространстве. WO3 обладает высокой плотностью 7.2-7.4 г/см3, термической стойкостью, нетоксичен и имеет широкие технологические возможности получения [5, 6], что делает весьма актуальным его применение в качестве наполнителя для радиационно-защитного композита [7]. Материалы, располагающиеся на внешней стороне космического аппарата, подвергаются множеству агрессивных факторов, которые значительно ухудшают их характеристики, приводя к снижению их функциональных свойств. Одним из негативных факторов является термоциклирование в широком интервале температур космического пространства (от 83 до 473 К). Обладая ярко выраженной анизотропией кристаллической решетки, оксиды вольфрама способны образовывать ряд полиморфных модификаций от α- до ε-фазы в зависимости от состава, температуры и давления [8]. На основании литературных данных в настоящее время принята следующая последовательность кристаллических фаз WO3 в порядке возрастания температуры: моноклинная полярная или ε-фаза от 5 до 278 К; триклинная или δ-фаза от 248 до 290-300 К; моноклинная или γ-фаза от 290- 300 до 600 К; орторомбическая от 600 до 1010 К; тетрагональная от 1010 К до температуры плавления 1746 K [9]. Каждая из этих фаз отличается специфическим набором физико-химических характеристик. Многие опубликованные работы посвящены изучению изменения физико-химических характеристик WO3, в том числе диэлектрических свойств при температурах выше комнатной [10, 11]. Работы по изучению криогенных температур на свойства WO3 немногочисленны. В данной работе представлены данные по изучению изменения кристаллической структуры и диэлектрических характеристик WO3 в температурном диапазоне от 83 до 673 К. Методика эксперимента Исследованию подвергался оксид вольфрама (VI) (производитель ООО «Завод редких металлов», г. Новосибирск). WO3 представлял собой порошок лимонно-жёлтого цвета, плотностью 7.4 г/см³. Порошок выдерживали при низкой температуре (T = 83 К) в течение часа, затем сразу подвергали обжигу при температуре 673 К (t = 1 ч). Для создания криогенной температуры использовали выдержку в жидком азоте (T = 83 К). Для нагрева образцов использовали муфельную печь марки LF 7/13-G2. Нагреватели, размещенные с четырех сторон муфельной печи, обеспечивают быстрый и равномерный разогрев исследуемых материалов до требуемой температуры. Программируемый микропроцессорный PID-контроллер гарантирует поддержание температуры с точностью ±К. Рентгенофазовый анализ изучаемых материалов выполнен на дифрактометре «Дрон-4» по стандартной методике. Съемку дифрактограмм вели на отфильтрованном CuKα-излучении (Ni-фильтр); напряжение на трубке 20 кВ; анодный ток трубки 20 мА; предел измерений 1000- 4000 имп./с; скорость поворота детектора 2.4 град/мин; угловая отметка - 1о. Для идентификации фаз использовали данные картотеки PDF2. Анализ микроструктуры поверхности исследуемых порошков проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU в Центре высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова. Для определения электрофизических характеристик из порошков WO3 изготавливали таблетки диаметром 30 мм и толщиной 4-5 мм. Прессование проводили с использованием автоматического гидравлического пресса Vaneox - 40t automatic без введения связующего. Поверхностное сопротивление (R) измерялось с помощью измерительного моста RLC и металлических электродов, расположенных на расстоянии l (1 см). Электроды изготовлены из тонкой листовой нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Толщина образца измерялась в 2-3 точках с помощью штангенциркуля. Наличие влаги и посторонних веществ на поверхности образца существенно влияют на результаты измерений. Поэтому обе поверхности образца, как и прилегающие к ним поверхности электродов, должны быть чистыми и сухими. Для этого образец и электроды подвергались ультразвуковой очистке в спиртовом растворе, а затем промывались дистиллированной водой и сушились в потоке сухого азота в течение 30 мин. Плоский конденсатор, между пластинами которого помещен испытываемый материал, подключали к измерителю параметров RLC Е7-11. Значение частоты соответствует 1 кГц. Диапазон измерения сопротивлений от 0.1 Ом до 10 МОм; электроемкости от 0.5 пФ до 1 мФ; индуктивности от 0.3 мкГн до 1 кГн. Погрешность измерения всех величин, кроме добротности, не превышают 2 %. Электроемкость определялась с помощью мильтиметра Digital DT9205A с использованием плоского конденсатора. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены рентгенофазовые порошковые дифрактограммы исходного WO3, а также подвергнутого выдержке при криогенной температуре (83 К) и последующему обжигу (при T = 673 К). Порошковые дифрактограммы были получены при комнатной температуре. Рентгенограммы всех полученных порошков очень похожи, изменения наблюдаются лишь в дифракционных пиках при 2θ = 22-24°. По данным РФА исходный порошок представляет собой триклинную фазу WO3 с ярко выраженной кристаллической структурой (карточка № 20-1323 в базе PDF2). После выдержки при криогенной температуре происходит изменение кристаллической фазы WO3 с триклинной на моноклинную (карточка № 5-363 в базе PDF2). При последующем обжиге до 673 К вновь меняется кристаллическая структура WO3 на триклинную фазу (карточка № 20-1323 в базе PDF2). В табл. 1 приведены обобщающие рентгенометрические характеристики трех максимальных пиков для исходного порошка WO3, а также подвергнутого выдержке при низкой температуре (Т = 83 К) и дальнейшему обжигу (T = 673 К). Рис. 1. Рентгенограммы исходного WO3, подвергнутого выдержке при низкой температуре (T = 83 К) и последующему обжигу (T = 673 К) Таблица 1 Обобщающие рентгенометрические характеристики порошков WO3 Угол 2θ, град Параметр Площадь отражения, отн. ед. Интенсивность отражениея, имп./с. Полуширина отражения, Å Межплоскостное расстояние d, Å % от максимума WO3 23.08 192.333 2287 0.225 3.8534 96.99 23.54 192.67 2157 0.2 3.7729 91.48 24.34 112.054 2358 0.18 3.6567 100 WO3 (Т = 83 К) 23.08 388.308 3523 0.21 3.8567 100 23.54 340.913 3093 0.22 3.7729 87.79 24.34 350.833 3183 0.22 3.6627 90.35 WO3 (T = 673 К) 23.08 523.321 5535 0.205 3.8534 95.17 23.54 412.115 5225 0.205 3.7792 89.84 24.34 549.889 5816 0.185 3.6597 100 Несмотря на то, что исходный WO3 и подвергнутый обжигу (T = 673 К) обладают одинаковой кристаллической структурой (триклинная фаза), наблюдается небольшое различие в дифракционных пиках (табл. 1). Дифракционные пики WO3, подвергнутого обжигу, по сравнению с исходным размыты и смещены в сторону меньших углов - межплоскостное расстояние d возрастает (от 3.7729 до 3.7792 Å при 2θ = 23.54°; от 3.6567 до 3.6597 Å при 2θ = 24.34). Это указывает на изменение параметра а элементарной ячейки исследуемого вещества: для максимального рефлекса 2θ = 24.34° а = 6.333 Å (для исходного WO3), а = 6.339 Å (для WO3 и подвергнутого обжигу). Наблюдается рост микроискажений кристаллической решетки (Δа/а) WO3, подвергнутого обжигу. Известно, что микроискажения кристаллической решетки, как правило, связаны с накоплением одномерных дефектов [12] - дислокаций. Для WO3, подвергнутого выдержке при низкой температуре, наблюдается обратная ситуация. По сравнению с исходным WO3 межплоскостное расстояние d для 2θ = 24.34 уменьшается с 3.6567 до 3.6627 Å. Последнее, по-видимому, вызвано изменением кристаллической решетки с триклинной на моноклинную. Отметим также, что максимальный рефлекс для исходного WO3 наблюдается при 2θ = 24.34°, а для WO3, подвергнутого выдержке при низкой температуре, максимальный рефлекс при 2θ = 23.08°. На рис. 2 представлены микрофотографии поверхности частиц исходного WO3 (а), подвергнутого выдержке при криогенной температуре (б) и последующему обжигу (в). Рис. 2. Микрофотографии поверхности частиц исходного WO3 (а), подвергнутого выдержке при криогенной температуре (б) и последующему обжигу (в) Анализ микрофотографий частиц исходного WO3 показал, что частицы имеют форму кубических кристаллов, что соответствует кристаллической решетке WO3. Размер кристаллов варьируется от 150 до 200 нм (рис. 2, а). Выдержка при криогенной температуре не приводит к существенному изменению микроструктуры частиц WO3. Однако можно заметить небольшое увеличение размеров кристаллов до 250-300 нм (рис. 2, б). При последующем обжиге WO3 размеры частиц вновь уменьшаются (от 150 до 300 нм). Значение поверхностного сопротивления (R) таблеток из исходного WO3, а также подвергнутого выдержке при криогенной температуре (83 К) и последующему обжигу (при T = 673 К) определялось с помощью электродов, подсоединенных к электрометру. По полученным данным рассчитывалось значение удельного поверхностного сопротивления (ρ) и удельной электропроводности (σ). Полученные данные электрофизических величин представлены в табл. 2. Удельное электрическое сопротивление вычисляли исходя из поверхностного сопротивления по формуле , (1) где R - электрическое сопротивление; d - толщина образца; l - расстояние между электродами; b - размер пленки (линейный). Таблица 2 Электрофизические свойства WO3 Тип образца Параметр ε tg δ102 ρ10-6, Ом σ109, Ом-1 R, МОм χ109, См•м-1 WO3 22.60 4.4 382 2.62 191 0.38 WO3 (83 К) 19.13 5.2 396 2.53 198 0.39 WO3 (T = 673 К) 49.72 2.0 348 2.87 174 0.35 Электрическую проводимость вычисляли как величину, обратную удельному сопротивлению: . (2) Диэлектрическую проницаемость  вычисляли исходя из экспериментального значения электроемкости по формуле , (3) где С - электроемкость; 0 - диэлектрическая постоянная равная 8.85•10-12 Ф/м; S - площадь электрода (пластины конденсатора). Тангенс угла диэлектрических потерь вычисляли как величину, обратную диэлектрической проницаемости: . (4) Анализ данных табл. 2 показал, что для образца WO3, находившегося в условиях криогенной температуры (83 К), поверхностное сопротивление максимально - 198 МОм, а для образца, подвергавшегося обжигу, поверхностное сопротивление снижается до 174 МОм. Аналогичная ситуация наблюдается и для удельного электрического сопротивления. Повышение электрической проводимости оксида вольфрама после обжига, скорее всего, обусловлено полиморфным превращением моноклинной модификации в триклинную. Диэлектрическая проницаемость ε материалов имеет большое значение. От этой характеристики зависит способность материалов к быстрому нагреву в переменном электрическом поле высокой частоты. Диэлектрическая проницаемость зависит не только от химического состава, но и от размера частиц, а также фазового состава исследуемого материала [13]. Эти характеристики определяются строением вещества и зависят от частоты и напряженности переменного электрического поля и температуры материала. Кроме того, изменяя состав композиции, удается создавать материалы с заданными диэлектрическими свойствами. Величина диэлектрической проницаемости для исходного оксида вольфрама составила значение ε = 22.6. После выдержки при криогенной температуре значение диэлектрической проницаемости снизилось на 15 % (ε = 19.13). При последующем обжиге до T = 673 К значение диэлектрической проницаемости резко возрастает более чем в 2 раза. В случае неидеального диэлектрика между пластинами конденсатора часть энергии электрического поля теряется - рассеивается в виде тепла, и угол сдвига фаз между током и напряжением становится меньше 90о на величину δ. Мерой диэлектрических потерь служит tg δ. Тангенс угла диэлектрических потерь исследуемых образцов оксида вольфрама находится в пределах (2-5.2)•10-2. Выводы Изучено влияние температурного воздействия в диапазоне от 83 до 673 К на изменения кристаллической структуры и диэлектрических характеристик порошка WO3. По данным ренгтенофазового анализа исходный порошок представляет собой триклинную фазу WO3 с ярко выраженной кристаллической структурой. После выдержки при криогенной температуре происходит изменение кристаллической фазы WO3 с триклинной на моноклинную. При последующем обжиге до 673 К вновь меняется кристаллическая структура WO3 на триклинную фазу. Установлено, что дифракционные пики WO3, подвергнутого обжигу, по сравнению с исходным размыты и смещены в сторону меньших углов - межплоскостное расстояние d возрастает (от 3.7729 до 3.7792 Å при 2θ = 23.54°; от 3.6567 до 3.6597 Å при 2θ = 24.34). Для WO3, подвергнутого выдержке при низкой температуре, наблюдается обратная ситуация. По сравнению с исходным WO3 межплоскостное расстояние d для 2θ = 24.34 уменьшается с 3.6567 до 3.6627 Å. В работе показано, что частицы исходного WO3 имеют форму ромбических кристаллов от 150 до 200 нм. Выдержка при криогенной температуре не приводит к существенному изменению микроструктуры частиц WO3, наблюдается лишь небольшое увеличение размеров кристаллов до 250- 300 нм. При последующем обжиге WO3 микроструктура поверхности частиц мало изменяется и размер частиц варьируется от 150 до 300 нм. Вычислены основные электрофизические характеристики исследуемых порошков WO3: поверхностное сопротивление, удельное поверхностное сопротивление и удельная электропроводность, электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь. Показано, что для образца WO3, находившегося в условиях криогенной температуры (83 К), поверхностное сопротивление максимально - 198 МОм, а для образца, подвергавшегося обжигу, поверхностное сопротивление снижается до 174 МОм. Аналогичная ситуация наблюдается и для удельного электрического сопротивления. Повышение электрической проводимости оксида вольфрама после обжига, скорее всего, обусловлено полиморфным превращением моноклинной модификации в триклинную.

Скачать электронную версию публикации