Phase composition and hardness of polycrystalline materials based on AlMgB₁₄.pdf Введение Наиболее известными сверхтвердыми материалами являются алмаз с твердостью ~ 70 ГПа, кубический BN ~ 45-50 ГПа и C3N4 ~ 40-45 ГПа [1]. Широкий класс сверхтвердых материалов занимают бориды - B4C, SiB3, TiB2. Боридные соединения на основе икосаэдров B12 вызвали большой интерес из-за их потенциальной возможности применения. В последнее десятилетие интенсивно исследуется материал на основе связанных икосаэдров B12, образующих орторомбическую кристаллическую структуру, например AlMgB14, именуемый также БАМ (борид алюминия-магния). Монокристаллы AlMgB14 обладают высокой твердостью (27-32 ГПа), низким коэффициентом трения ~ 0.02, плотностью ~ 2.59 г/см3 и высокой химической стабильностью [1-3]. Эти свойства открывают перспективы использования AlMgB14 в качестве конструкционных мате- риалов и покрытий. Как правило, для этого используются поликристаллические материалы на основе AlMgB14. В [4] были определены основные трудности, связанные с синтезом AlMgB14 методом свободного спекания из прессовок порошковых смесей Al-Mg-B. Известно, что при использовании таких методов, как горячее прессование и искровое плазменное спекание (Spark Plasma Sintering), происходит одновременное спекание и консолидация порошков, что приводит к более плотной упаковке частиц и, как следствие, к получению материалов AlMgB14 с плотностью, близкой к теоретической [5]. При этом вероятность образования целевых фаз по сравнению со свободным спеканием выше из-за более интенсивной диффузии между порошковыми частицами. На сегодняшний день остаются неизученными закономерности образования фазового состава, структуры, в том числе кристаллической структуры, и их связи со свойствами получаемых таким способом поликристаллических керамик на основе AlMgB14. Таким образом, цель настоящей работы - исследование влияния структуры и фазового состава поликристаллических материалов AlMgB14, полученных методом горячего прессования (в том числе из механически активированных смесей Al-Mg-B), на их твердость. Материалы и методики исследований В качестве исходных материалов для синтеза AlMgB14 использовались порошки алюминия со средним размером частиц d ~ 13 мкм, магния (d ~ 90 мкм) и аморфного черного бора (d ~ ~ 2 мкм). Порошки смешивались в атомном соотношении Al-Mg-B 1:1:14 и подвергались механической активации (МА) в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 14 Гц в течение 4 и 5 ч. Подробное описание методики получения порошковых смесей, а также данные о влиянии механической активации на их фазовый состав и дисперсность приведены в [4]. Порошковые смеси прессовались в графитовой пресс-форме диаметром 10 мм с подвижным верхним пуансоном в установке горячего прессования индукционного нагрева с предварительным вакуумированием рабочего пространства в среде аргона. Температура прессования составляла 1400 °C, давление - 50 МПа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с использованием дифрактометра Shimadzu XRD 6000 с CuKα-излучением и на основе баз данных «Powder Diffraction file», а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Исследование микроструктуры выполнено с использованием микроскопа Quanta 200 3D. Плотность полученных материалов вычислялась методом гидростатического взвешивания. Измерения нанотвердости полученных материалов были выполнены с использованием настольной системы наноиндентирования фирмы «CSM Instruments» при нагрузке индентора 100 мН со временем выдержки 10 с. Результаты и их обсуждение На рис. 1, а приведены рентгенограммы материалов, полученных методом горячего прессования из различных порошковых смесей Al-Mg-B. Обнаружено, что содержание фазы AlMgB14 составляет: 94 мас. % - для образцов, полученных из исходной порошковой смеси без механической активации, 97 мас. % - для образцов, полученных из порошковой смеси после 4 ч механической активации, 95 мас. % - для образцов, полученных из порошковой смеси после 5 ч механической активации. Можно заметить, что на всех рентгенограммах присутствуют пики, соответствующие фазам MgAl2O4 и Al. Присутствие пика алюминия, по-видимому, связано с тем, что алюминий покрыт плотной оксидной пленкой, затрудняющей диффузию между частицами в ходе спекания [6]. Из-за этого часть алюминия не вступает в реакцию и остается в материале в свободном виде. При этом из рис. 1, а видно, что с увеличением продолжительности механической активации порошковых смесей наблюдается снижение содержания непрореагировавшего алюминия в получаемых керамиках. В материалах, полученных из порошковых смесей без МА, количество алюминия составило 3 мас. %, а в материалах из смесей после 5 ч МА - 1 мас. %. Вероятно, это связано с разрушением оксидных пленок на частицах алюминия во время механической обработки порошковых смесей Al-Mg-B. Наличие фазы MgAl2O4 в материалах связано с присутствием оксидных пленок в исходных порошках бора и алюминия. Для снижения содержания MgAl2O4 необходимо использовать дополнительные методы обработки исходных порошков и производить предварительный высокотемпературный отжиг порошка бора (более 400 оС) для удаления оксидных пленок с его поверхности. Согласно данным элементного анализа локальных областей структуры, темные области (на РЭМ-изображении) (рис. 1, б) состоят из B, Al и Mg, что соответствует фазе AlMgB14; в светлых областях обнаружены O, Al и Mg, что соответствует фазе MgAl2O4 и подтверждается данными рентгенофазового анализа. Результаты измерений твердости материалов, полученных из различных порошковых смесей Al-Mg-B, показали, что наибольшая твердость наблюдается для образца, полученного из порошковой смеси Al-Mg-B после 5 ч механической обработки, и составляет 31.9 ГПа в беспористых областях. Среднее значение твердости материалов, полученных из исходной порошковой смеси Al-Mg-B, составляет ~ 1.9 ГПа. Среднее значение твердости материалов, полученных из порошковой смеси Al-Mg-B после 4 ч МА, составляет ~ 4 ГПа. Разница в твердости материалов обусловлена изменением их пористости. Плотность образца, полученного из порошковой смеси Al-Mg-B после 5 ч МА, составляет 2.35 г/см3 (90.7 % от теоретической плотности). С увеличением пористости и в областях, соответствующих шпинели MgAl2O4 (рис. 1, б), твердость снижается до 12-16 ГПа. Также большая разница в значениях твердости может быть обусловлена особенностью кристаллического строения полученных материалов. AlMgB14 имеет сложную низкосимметричную орторомбическую структуру, в которой элементарная ячейка лишь частично занята атомами алюминия и магния. Впервые структура AlMgB14 была определена в [7]. Обнаружено, что элементарная ячейка AlMgB14 имеет параметры кристаллической решетки a = 10.313 Ǻ, b = 8.115 Ǻ, c = = 5.848 Ǻ и основана на четырех икосаэдрах бора B12, связанных вместе Al и Mg. Икосаэдрические элементы B12 расположены в искаженных ближайших упакованных слоях, расположенных друг над другом. Элементарная ячейка содержит в общей сложности 64 атома и имеет пространственную группу Imma. В [8] уточнили структуру AlMgB14 и установили, что участок алюминия в элементарной ячейке занят атомами Al на 74.8 %, а участок магния занят атомами Mg на 78 %. Таким образом, пространственная группа была изменена с Imma на Imam и уточнена химическая формула AlMgB14 - Al0.75Mg0.78B14. При этом микротвердость исследуемых монокристаллов варьировалась между 27.4 и 28.3 ГПа. ____________________________________________ Рис. 1. Рентгенограммы материалов, полученных из различных порошковых смесей Al-Mg-B (а); РЭМ-изображение структуры материала, полученного из порошковой смеси Al-Mg-B после 5 ч механической активации (б) ____________________________________________ Данные рентгеноструктурного анализа Образец Обнаруженные фазы Содержание фаз, мас. % Параметры решетки, Ǻ Размер ОКР, нм d/d10-3 AlMgB14, полученный из порошковой смеси после 5 ч обработки MgAl2O4 4 а = 8.0756 45 0.7 MgAlB14 95 а = 5.8639 b = 10.3133 c = 8.1180 110 0.2 Al 1 а = 4.0792 38 2.1 AlMgB14, полученный из порошковой смеси без активации MgAl2O4 3 а = 8.0989 - - MgAlB14 94 а = 5.8999 b = 10.3568 c = 8.1634 48 1.3 Al 3 а = 4.0816 37 1.7 Примечание. ОКР - область когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Рентгеноструктурный анализ (таблица) исследуемых материалов показал, что наименьшее значение микродисторсии (d/d10-3) ~ 0.2 кристаллической решетки имеют материалы AlMgB14 на основе порошковой смеси после 5 МА. Параметры кристаллической решетки этих материалов наиболее близки к параметрам, приведенным в [7, 8]. По-видимому, в этих материалах количество связанных икосаэдров B12 атомами Al и Mg больше, чем в материалах, полученных из неактивированной порошковой смеси и после 4 ч МА. Также косвенным подтверждением этого предположения является тот факт, что в материалах из порошковой смеси после 5 ч активации содержится наименьшее количество свободного алюминия. Кроме того, явление высокой твердости в материалах AlMgB14, полученных из смеси порошков после 5 ч МА, может быть обусловлено следующим. Атомы примесей, содержащиеся в исходных порошках (такие как Si, Fe, Ti), заполняют свободные пространства в кристаллической решетке AlMgB14 вместо Al и Мg, тем самым усиливая связь между икосаэдрами B12 и повышая твердость материала. Стоит отметить, что подобные характеристики кристаллической структуры противоречат традиционным представлениям о сверхтвердых материалах, где требуется простая, симметричная кристаллическая структура [9]. Одна из возможных причин такого явления связана с тем, что добавление таких элементов, как Al, Mg, Si, Ti, к структурам икосаэдров B12 приводит к перераспределению электронов в получаемых кристаллических структурах AlMgB14. Этот довод согласуется c исследованиями [10], автор которых связал твердость материалов на основе связанных икосаэдров B12 с энергией Ферми. Для этого исследовалась электронная структура AlMgB14 с использованием неэмпирического псевдопотенциального вычислительного метода. При сравнении данных о структуре AlMgB14 со структурой B4C автор [10] объяснял полученные высокие значения твердости ее связью с энергией Ферми. Это дало основание полагать, что твердость является второй производной общей энергии системы (кристаллитов AlMgB14) по отношению к количеству ее электронов. Заключение Таким образом, исследования показали принципиальную возможность получения материалов на основе AlMgB14 методом горячего прессования из порошковых смесей Al-Mg-B после механической активации в планетарной мельнице. Установлено, что механическая активация смеси Al-Mg-B позволяет получать более плотные материалы с высокой твердостью. При этом в материалах обнаружено содержание шпинельной фазы MgAl2O4 и не вступившего в реакцию алюминия. Выявлено, что твердость получаемых поликристаллических материалов на основе AlMgB14 сильно зависит от плотности материала и кристаллической структуры фазы AlMgB14. При этом максимальное значение твердости зафиксировано в областях структуры, соответствующих фазе AlMgB14, и составило 31.9 ГПа.

Скачать электронную версию публикации