Thermodynamic analysis of nanobubbles on a hydrophobic surface.pdf В мире растет число экспериментальных исследований поверхностных нанопузырьков в связи с их широким применением в горной промышленности, медицине, очистке сточных вод и т.д. [1]. Однако до сих пор не ясны ни термодинамика, ни аномально большие времена жизни данных структур. В [2, 3] была предпринята попытка термодинамического расчета образования равновесных нанопузырьков на границе раздела вода - гидрофобная поверхность (рис. 1). В [4] справедливость данной теории была подвержена критике. В настоящей работе проводится термодинамический анализ образования равновесного пузырька на гидрофобной поверхности и исправлены неточности, допущенные в [2, 3]. Изменение термодинамического потенциала Гиббса при образовании заряженного пузырька на гладкой границе раздела твердое тело - жидкость (вода) записывается как сумма поверхностной и объемной составляющих [2, 3]. В нашей теории учтем, что пузырь имеет заряд [5], поэтому добавим составляющую , связанную с энергией двойного электрического слоя (ДЭС): . (1) Образование пузырька будет термодинамически возможно только при выполнении условия . Рис. 1. Нанопузырь на гладкой поверхности раздела вода - твердое тело Изменение энергии Гиббса при формировании двойного электрического слоя на границе пузырь - вода отрицательно: , поскольку этот процесс происходит самопроизвольно. Согласно [5], отрицательные ионы гидроксида переходят из воды на пузырь, уменьшая свой химический потенциал и потенциал Гиббса системы. Пузырь приобретает отрицательный заряд, а в воде вокруг него образуется положительная область объемного заряда, ширина которого зависит от концентрации солей в воде (проводимости воды). Изменение свободной энергии Гиббса при образовании двойного слоя равна интегралу [6]: . (2) Здесь - модуль плотности поверхностного заряда пузырька; - модуль потенциала поверхности раздела пузырек - вода; (3) - площадь границы раздела вода - пузырек; - электрокинетический потенциал пузырька); - полярный угол; - так называемый характерный контактный угол (рис. 1). Выражение (2) можно представить как энергию сферического конденсатора: , (4) где . Для простоты расчетов будем считать, что потенциал вокруг пузырька обратно пропорционален радиусу пузырька. Тогда применима формула для емкости сферического конденсатора радиуса (рис. 1): (5) - электрическая емкость пузыря, представляемого как конденсатор с обкладками в виде шаровых сегментов и расстоянием между обкладками, равным длине Дебая: , (6) где - мольная концентрация солей в воде (для простоты рассматриваем соль NaCl); и - элементарный заряд, постоянная Больцмана и число Авогадро соответственно; абсолютная температура; - диэлектрическая проницаемость воды; - электрическая постоянная. Обычно выполняется условие . Поверхностная составляющая энергии Гиббса вычисляется по формуле [2] , (7) где , и - коэффициенты поверхностного натяжения на границе жидкость - газ, твердое тело - газ и твердое тело - жидкость соответственно; (8) - площадь границы раздела твердое тело - пузырек. Контактный угол между твердым телом и водой удовлетворяет формуле Юнга . (9) Формулы (3), (7) - (9) дают . (10) Газы в пузырьке находятся в равновесии с тем же газом растворенными в воде, т.е. химический потенциал каждой компоненты (воды, азота, кислорода) в газовой фазе и в растворенном состоянии равны. Это означает, что массообмена между водой и пузырьком не происходит. Будем считать, что объемная часть гиббсовского потенциала жидкой фазы при образовании пузырька не меняется [2, 3]. Объемную часть изменения потенциала Гиббса газовой фазы (и всей системы) можно записать как разность суммарных химических потенциалов компонентов над плоской (атмосфера) и вогнутой (пузырь) поверхностями раздела фаз вода - воздух, используя соотношение Кельвина (считается, что вода контактирует с атмосферой, а пузырь находится на малой глубине) [6]: . (11) Здесь - число молей -й компоненты в пузырьке; - универсальная газовая постоянная; -плотность воды; - молярная масса той же компоненты ( для воды, азота и кислорода соответственно); - парциальное давление i-й компоненты в пузырьке, связанное с парциальным давлением той же компоненты в атмосфере соотношением Кельвина . (12) Следует отметить, что в [2] давление внутри пузыря приравнивалось к давлению паров воды без учета давления азота и кислорода, близкого к атмосферному, вместо молярного объема воды фигурировал объем пузырька. Число молей определим из уравнения состояния идеального газа: . (13) Здесь (14) - объем поверхностного нанопузырька. С учетом (11) - (14) для объемной части изменения гиббсовского потенциала получим . (15) Как отмечено выше, равновесные пузыри имеют поверхностный заряд, поэтому в соотношении Юнга - Лапласа, в отличие, например, от других работ по термодинамике поверхностных нанопузырьков [7, 8], в данной работе учтено электростатическое давление , компенсирующее избыточное капиллярное давление [9]: . (16) Осталось найти связь между радиусом и плотностью поверхностного заряда и посчитать, какой заряд пузырька необходим для установления механического равновесия (16). Для упрощения физической картины допустим, что заряд равномерно распределен на поверхности пузырька, а электростатическое давление однородно по всей его поверхности. Найдем электростатическое давление в пузырьке . Для этого разобьем шаровой слой на полосы площадью . (17) Каждая полоса создает в вершине пузыря электростатическое поле с вертикальной составляющей равной . (18) После интегрирования по углу от 0 до для электростатического давления в вершине пузырька получим . (19) Если подставить (19) в (16), можно посчитать и электростатическую энергию (2). Таким образом получены все слагаемые для изменения энергии Гиббса (1) при образовании заряженного поверхностного нанопузырька. Надо еще раз подчеркнуть, что нанопузырь равновесный: он соответствует условию динамического равновесия с окружающей средой (16), а давление газа внутри него соответствует равновесному, согласно (12). На рис. 2 представлена зависимость энергии Гиббса образования равновесного нанопузырька от его радиуса со следующими расчетными параметрами: мол/л; кг/мол; кг/мол; кг/моль; атм; ; ; Па; ; ; . Минимуму на данной кривой соответствуют радиусы пузырьков с максимальной вероятностью образования. Рис. 2. Изменение потенциала Гиббса при образовании поверхностного нанопузырька как функция радиуса при различных значениях контактного угла : кр. 1 - 158; кр. 2 - 160; кр. 3 - 162 Из графиков рис. 2 следует, что с увеличением контактного угла значение и глубина минимума функции возрастают. Следует подчеркнуть, что по мере роста пузырька контактный угол мы считаем константой. Этим наша теория отличается от других теорий [10] (так называемая теория пининга), в которых считается, что в процессе роста пузырька его граница с подложкой закреплена и поэтому контактный угол уменьшается. Пининг обеспечивает устойчивость нанопузырька за счет шероховатости поверхности, в нашем случае поверхность гладкая, а устойчивость пузырька обеспечивается его поверхностным зарядом. На рис. 3 представлен расчет зависимости числа элементарных зарядов на единицу площади нанопузырька от радиуса при различных значениях контактного угла . С ростом контактного угла, согласно (19), электростатическое давление падает и для сохранения давления нужно увеличивать плотность поверхностного заряда . Рис. 3. Зависимость количества элементарных зарядов, приходящихся на единицу площади поверхностного нанопузырька от его радиуса для различных значений контактного угла : кр. 1 - 170; кр. 2 - 160; кр. 3 - 160. Расчетные параметры такие же, как на рис. 2 Заключение Расчеты, проведенные с учетом кривизны и электрического заряда пузырьков, показали: 1. На гладкой гидрофобной поверхности возможно спонтанное образование поверхностных нанопузырьков, стабилизированных электрическим зарядом. Показано, что зависимость изменения энергии Гиббса нанопузырька от его радиуса имеет минимум (рис. 2). 2. С увеличением контактного угла нанопузырька возрастает плотность заряда , необходимая для его стабильности (рис. 3). 3. С увеличением контактного угла радиус равновесного пузырька и вероятность его зарождения возрастают.

Скачать электронную версию публикации