Dependence of Raman scattering of CuIn_0.95Ga_0.05Se₂ films on the thickness and temperat.pdf Введение Тонкие пленки CuInxGa1-xSe2 (CIGS) признаны перспективным материалам для использования в качестве оптически-активного слоя в тонкопленочных солнечных элементах нового поколения [1]. Эффективность преобразования солнечной энергии структурами на основе тонких пленок CIGS в настоящее время уже достигает величин η ≈ 21.7-22.3 % [2, 3]. В зависимости от выбора технологии получения тонких пленок CIGS наблюдается разброс электрофизических и фотоэлектрических параметров фотопреобразователей, что связано, в первую очередь, с формируемой в пленках микроструктурой и их фазовым составом. Методы изготовления солнечных элементов на основе CIGS можно разделить на две основные группы: вакуумные и химического осаждения [4]. Одними из самых перспективных являются различные многостадийные методы получения тонких пленок CIGS, основанные на отжиге и селенизации интерметаллических прекурсоров [5]. Преимуществом селенизации в атмосфере, содержащей селен, является отсутствие необходимости точного контроля технологических параметров синтеза, поскольку металлические прекурсоры в виде тонких пленок поглощают необходимое для стехиометрии количество селена. Установлено, что в ряде случаев при селенизации интерметаллической пленки образуетcя смесь фаз бинарных селенидов, что усложняет исследование механизмов селенизации. Одной из особенностей тонких пленок CIGS, полученных методом селенизации, является возможное неравномерное распределение галлия по толщине. Такое поведение галлия, особенно при его больших концентрациях, может привести к обогащению поверхности пленок селенидами меди и к скапливанию галлия к границе токосъемного электрода, что может негативно влиять на параметры солнечных элементов [5]. Спектральные зависимости комбинационного рассеяния света (КРС) тонких пленок CIGS характеризуются доминирующими модами с максимумами в области 150-179 см-1, что соответствует основной моде A1 для халькопирита CIGS [6-9]. Показано [6-9], что положение этой моды зависит от: 1) относительного содержания Ga/(In+Ga); 2) эффектов беспорядка, связанных с наличием кристаллических дефектов в объеме рассеяния; 3) дефицита Cu в решетке CIGS; 4) эффектов, связанных с искажениями кристаллической решетки. При отклонениях от стехиометрии наблюдаются моды, соответствующие соединению CuxSe. Изучение процессов разделения фаз и формирования однофазной пленки CIGS является ключевым моментом при изготовлении высококачественных поглощающих слоев. В данной работе представлены результаты исследования влияния температуры селенизации и толщины на спектральные зависимости КРС пленок CuIn0.95Ga0.05Se2. 1. Объекты исследования и эксперимент Осаждение предварительных интерметаллических пленок медь - индий - галлий (CIG) на стеклянных подложках проводилось на автоматизированном магнетронном комплексе «ВАТТ АМК-МИ» (ООО «ФерриВатт», г. Казань) распылением сплавной мишени CIG на постоянном токе. В установке использованы вакуумные насосы для получения «сухого» вакуума: спиральный форвакуумный насос Anest Iwata ISP-500 С, Япония; криогенный высоковакуумный насос Cryogenics CryoTorr 8, США. Перед каждым распылением вакуумная камера откачивалась до остаточного давления ~ 9∙10-5 Па. Тонкие пленки CuIn0.95Ga0.05Se2 получали управляемой селенизацией слоев двухэтапным методом [10] в двухзонной термодиффузионной установке с участием газа-носителя (N2) реакционной компоненты (Se) на стеклянных подложках [11, 12]. Температура в зоне реакции слоев CIG с Se (температура селенизации Тsel) варьировалась в интервале 300° ≤ Тsel ≤ 550°С, а давление парогазовой смеси Se + N2 на этапе рекристаллизации увеличивали до 10-1 Па [13]. Для исследования спектров КРС использован конфокальный спектрометр-микроскоп комбинационного рассеяния SENTERRA (Bruker-Optics GmbH, Германия). 2. Результаты и их обсуждение Интенсивность КРС для пленки CuIn0.95Ga0.05Se2 толщиной 1 мкм, полученной при температуре селенизации Тsel = 300 ºС, имеет малые значения. Наблюдается одиночная мода с максимумом при волновом числе 312 см-1. Наличие такой моды характерно для КРС в системе CuxSe. C ростом температуры селенизации пленки 350 ºС ≤ Тsel ≤ 500 ºС происходит рост интенсивности сигнала КРС, который указывает на улучшение кристалличности пленок (рис. 1) [14]. При Тsel = 350 ºС наблюдается мода Е с волновым числом 146 см-1. Можно предположить, что этот пик соответствует пику пленок с близкой стехиометрией Cu(In, Ga)3Se5 или Cu2(In, Ga)4Se7, с недостатком меди Cu/Ga + In ≤ 0.8, причем сам этот недостаток меди минимален сравнительно с уже известными в литературе образцами, широкий максимум которых проявляется при 150 см-1. Происходит смещение этой моды до значений 144.15 см-1 для пленки, полученной при Тsel = 550 ºС. Смещение максимума в область меньших волновых чисел связывается с изменением химического состава материала. Рис. 1. Спектры КРС пленок CuIn0.95Ga0.05Se2 толщиной 1 мкм, полученных при различных температурах селенизации Тsel: 350 ºС (кр. 1), 400 ºС (кр. 2), 450 ºС (кр. 3), 500 ºС (кр. 4) При Тsel ≥ 400 ºС наблюдается мода А с волновым числом 125 см-1, характерная для соединения CuInSe2, причем с ростом температуры селенизации происходит смещение данного пика в область больших значений волновых чисел [9]. Полосы КРС пленок, полученных при температурах селенизации Тsel = 350-550 ºС, локализуются в области волновых чисел 110-240 см-1. Моды с волновыми числами более 260 см-1 не наблюдаются, что говорит об отсутствии в пленках бинарных соединений ряда Cu2-xSe. В спектре КРС пленки, полученной при Тsel = 550 ºС, наблюдаются пять мод с волновыми числами 126.09, 144.15, 168.44, 203.27 и 226.09 см-1, причем максимальную интенсивность имеет линия 168.44 см-1 (рис. 2). Рис. 2. Спектр КРС пленки CuIn0.95Ga0.05Se2 толщиной 1 мкм, полученной при Тsel = 550 ºС На основании работы [9] можно предположить, что мода А с волновым числом 126.09 см-1 характерна для соединения CuInSe2, а мода В1 (168.44 см-1) - для CuGaSe2. С учетом того, что образование соединения, содержащего галлий, требует больших энергий сравнительно с соединением, содержащим индий, можно предположить, что при низких температурах селенизации не прореагировавший галлий оттесняется в межкристаллитную область, а с ростом температуры селенизации происходит увеличение размеров зерна и галлий входит в кристаллическую решетку. Как видно из рис. 3, в спектрах КРС с ростом толщины пленок CuIn0.95Ga0.05Se2, полученных при Тsel = 550 ºС, происходит смещение положений максимумов мод A и В1 в область больших значений волновых чисел. Такая зависимость может быть объяснена улучшением кристалличности пленки и релаксацией микронапряжений в пленке с ростом толщины. Рис. 3. Зависимость положений максимумов КРС мод A (кр. 1) и B1 (кр. 2) от толщины пленок CuIn0.95Ga0.05Se2, полученных при Тsel = 550 ºС Заключение Впервые получены тонкие (толщина 0.6-1.5 мкм) пленки CuIn0.95Ga0.05Se2 селенизацией медно-индий-галлиевых слоев двухэтапным методом в двухзонной термодиффузионной установке с участием газа-носителя реакционной компоненты. Выявлена зависимость спектров комбинационного рассеяния света синтезированных пленок от температуры селенизации, а также от толщины исходного селенизируемого слоя. На основании данных комбинационного рассеяния выявлена температурная область селенизации и минимально необходимая толщина металлического слоя для формирования качественной тонкой пленки CuIn0.95Ga0.05Se2. Приведенные результаты свидетельствуют о приемлемости предложенной технологии получения пленок CuIn0.95Ga0.05Se2 для их использования в качестве активного фоточувствительного слоя высокоэффективных преобразователей солнечного излучения.

Скачать электронную версию публикации