Biodegradable current-conductive polycaprolactone-based composites filled with carbon nanotubes.pdf Введение Поли(-капролактон) (ПКЛ) является биоразлагаемым инженерным пластиком с низкой температурой плавления (60-65 С), широко применяемым в регенеративной медицине и в различных областях промышленности. ПКЛ имеет частично-кристаллическую надмолекулярную структуру и обладает высокими физико-механическими свойствами. Однако ПКЛ является электроизоляционным полимерным материалом, и часто это ограничивает его применение в таких областях, как регенеративная медицина, электроника, электротехника и т.п., когда требуется высокая проводимость применяемого полимера, в частности при изготовлении биоразлагаемых имплантов и различных конструкционных элементов (каркасов или скэффолдов), применяемых при восстановлении костной ткани [1-6]. Дальнейшее развитие регенеративной медицины, и в частности восстановление костной ткани, тесно связано с технологией 3D-печати, которая позволяет изготавливать биоразлагаемые и биосовместимые скэффолды и импланты по компьютерным данным индивидуального пациента. Метод послойного наложения, или 3D-печати, известен более 25 лет и его часто называют «третьей индустриальной революцией» или технологией будущего [7, 8]. О возможности изготовления имплантов и скэффолдов для костной инженерии с помощью 3D-печати было, по-видимому, впервые сообщено Хатмачером в [9], где показано применение скэффолдов, изготовленных из композиции на основе ПКЛ, наполненного гидроксиапатитом (ПКЛ/ГА). Скэффолды, изготовленные из композиции ПКЛ/ГА методом 3D-печати, были применены в лабораторных условиях [10] для изготовления прототипов костной ткани человека и в реальных условиях для изготовления скэффолдов для регенерации костной ткани животных [11]. Авторы показали, что длительность формирования новой костной ткани уменьшается на 14.1 % в течение 3 мес. В [12] авторы сообщили, что скэффолды, изготовленные из биоразлагаемого полимера, наполненного углеродными нанотрубками (УНТ), были применены в реальных операциях на лабораторных животных. Авторы исследовали две группы лабораторных кроликов. В костные дефекты первой группы животных (контрольная группа) были имплантированы скэффолды из исходного биоразлагаемого полимера - полипропиленфумарата (ППФ). Скэффолды для второй группы животных были изготовлены из композиции ППФ/УНТ. Авторы обнаружили существенное ускорение роста костной ткани у второй группы животных по сравнению с контрольной группой. Через 12 недель после имплантации объем регенерированной костной ткани у второй группы животных увеличился на 65 % по сравнению с контрольной группой. Авторы объясняют этот экспериментальный факт увеличением остеопроводимости скэффолдов за счет наличия в них УНТ. Применение биоразлагаемых скэффолдов позволяет достичь даже большего эффекта в восстановлении поврежденной костной ткани, так как в этом случае нет необходимости их удаления, в отличие от титановых имплантов [13]. Еще один способ повышения скорости восстановления поврежденной костной ткани связан с методом внешней электрической стимуляции поврежденной ткани. Электрическая стимуляция поврежденной костной ткани, основанная на эффекте появления электрического потенциала в механически нагруженной кости, была предложена в конце 1950-х годов [14, 15]. Переменное напряжение прикладывалось к поврежденной кости через металлические электроды. После начала регенерации костной ткани металлические электроды удалялись путем повторной операции. Эта процедура связана с дополнительным риском инфекции и повреждения новой костной ткани при дополнительном оперативном вмешательстве. Однако в те годы полимерные электропроводящие материалы либо отсутствовали, либо их проводимость была слишком низкой. Аналогичная работа была проведена П.Р. Супроновичем с соавторами [13], которые предложили использовать электропроводящие полимерные композиции на основе полилактида для электрической стимуляции костной ткани в лабораторных условиях. Авторы показали, что период регенерации костной ткани уменьшается на 46 % по сравнению с таковым для случая без электрической стимуляции. Необходимо отметить, что в настоящее время коммерчески доступные электропроводящие композиции на основе ПКЛ, пригодные для 3D-печати, практически отсутствуют на рынке полимерных материалов. Кроме того, все перечисленные выше биоразлагаемые электропроводящие композиции на основе ПКЛ были изготовлены методом золь-гель-технологии (смешивание компонентов в растворе полимера). Однако этот метод практически непригоден для широкомасштабного применения, так как он предполагает использование различных растворителей, которые после приготовления растворов должны быть удалены из материалов путем выпаривания, и не является экологически безвредной технологией. Более того, несмотря на длительную вакуумную сушку приготовленных таким образом полимерных композиций, некоторое количество растворителей может оставаться в объеме материалов, ухудшая чистоту конечного продукта. Целью данной работы было проведение комплексных исследований основных свойств электропроводящих биоразлагаемых полимерных композиций на основе ПКЛ, изготовленных с помощью способа компаундирования в расплаве и пригодных для переработки методом экструзии, на котором основан метод 3D-печати. 1. Методы исследования и образцы В данной работе поли(-капролактон) (Пермский завод «Химик», Россия) был выбран в качестве материала для полимерной матрицы. ПКЛ представляет собой биоразлагаемый полиэфир с низкой температурой плавления (около 60-65 °C) и температурой стеклования около -60 °C, широко используемый в биомедицине. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) были предоставлены фирмой «OCSiAl LLC» (г. Новосибирск, Россия) и применялись в качестве электропроводящего наполнителя. Материалы применяли без дополнительной обработки. Содержание ОУНТ (С, мас. %) в полимерных композициях составляло от 0 до 1.0 мас. %. Композиции были изготовлены в лабораторном смесителе 50 ЕНТ («Brabender», Германия) с объемом смесительной камеры 55 см3. Температура компаундирования и длительность смешения составляли 100 C и 7 мин. Скорость вращения ножей смесителя изменялась от 30 до 90 об/мин. ОУНТ постепенно вводились в полимерную матрицу после образования расплава. Полученная композиция затем гранулировалась в грануляторе («Brabender», Германия). Образцы для испытаний с размерами 65×85×(0.05-1.0) мм изготавливались методом горячего прессования из гранул с помощью вакуумной печи и гидравлического пресса. Электрофизические характеристики исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ были исследованы методом диэлектрической спектроскопии в диапазоне частот от 1 Гц до 100 кГц с помощью измерительного комплекса Solartron Analytical (Англия). Были измерены значения действительной составляющей проводимости на переменном токе а = 0tg (0 = 8.85410-12 Ф/м - электрическая постоянная;  - действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости;  = 2f - круговая частота; tg - тангенс угла диэлектрических потерь) и фазового угла  между напряжением и током от частоты. Показатель текучести расплава (ПТР) для исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ был измерен при 100 C и нагрузке 2.16 кг с помощью пластометра MF20 («Instron Ceast», Италия). Морфология исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ контролировалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа «Leo Evo 50» («Zeiss», Германия) при ускоряющем напряжении 20 кВ и оптической микроскопии (ОМ) в поляризованном свете с помощью оптического микроскопа. Сколы образцов для СЭМ были приготовлены в жидком азоте. Перед проведением испытаний на поверхность сколов методом вакуумного распыления наносилось серебро. Измерение температуры и температурного интервала фазовых переходов для исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ производилось в диапазоне температур от 25 до 200 С при скорости изменения температуры 5 С/мин в атмосфере сухого аргона с помощью анализатора Q600 «TA Instruments». ИК-анализ образцов толщиной 50 мкм производился в диапазоне волновых чисел от 4000 до 580 см-1 на спектрометре Nicolet 5700. Ренгенофазовый анализ исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ проводился с помощью метода широкоуглового рассеяния на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK-излучение λ = = 1.54 Å) при ускоряющем напряжении 40 кВ и токе 30 мА в диапазоне углов 2 = 5-90°. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 2.1. Реологические свойства композиций ПКЛ/ОУНТ Хорошо известно, что при наполнении полимерных материалов различными наполнителями ПТР получаемых композиций заметно снижается по сравнению с исходным полимером, что может приводить к ухудшению условий переработки таких композиций методом экструзии. На рис. 1 приведена зависимость ПТР композиций ПКЛ/ОУНТ от содержания ОУНТ. Рис. 1. Зависимость ПТР для композиций на основе ПКЛ от содержания ОУНТ Видно, что ПТР композиций при увеличении содержания ОУНТ уменьшается, и при С = 1.0 мас. % значение ПТР почти в 10 раз меньше по сравнению с ПТР исходного ПКЛ. Это обусловлено тем, что наполнитель (ОУНТ) образует объемную сетку, наличие которой препятствует деформации и движению макромолекул полимерной матрицы, действуя как своеобразный армирующий каркас и приводя к увеличению вязкости композиций. Однако даже при содержании ОУНТ 1.0 мас. % величина показателя текучести расплава позволяет перерабатывать такие композиции методом экструзии. 2.2. Измерение электрофизических характеристик композиций Частотные зависимости а и  для ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ приведены на рис. 2. Видно, что добавление 0.05-1.0 мас. % ОУНТ в ПКЛ приводит к увеличению проводимости на переменном токе a в области низких частот (при частоте 1 Гц, рис. 2, а) примерно на шесть порядков по сравнению с проводимостью исходного ПКЛ. В области высоких частот (105 Гц) это увеличение a составляет примерно 3 порядка величины. На рис. 2, б показана частотная зависимость угла  для исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ от содержания наполнителя. Хорошо видно, что значение угла  для исходного ПКЛ во всем измеренном диапазоне частот близко к 90, при этом угол  = (90-) близок к 0. Для композиций ПКЛ/ОУНТ значение угла  изменяется от 85 практически до 0 в зависимости от частоты и содержания ОУНТ. То есть все композиции ПКЛ/ОУНТ при С  0.1 мас. % становятся электропроводящими, особенно в области низких частот (при частоте менее 100 Гц), где угол  стремится к нулю. Последнее утверждение хорошо демонстрирует рис. 3, на котором в полулогарифмическом масштабе показана зависимость lg a = f(C) для композиций ПКЛ/ОУНТ, полученная из рис. 2, а при частоте 103 Гц. Зависимость lg a = f(C) состоит из двух прямолинейных участков с различным углом наклона и имеет типичный перколяционный вид. Координата точки перегиба зависимости (при С  0.1 мас. %) соответствует порогу перколяции, при превышении которого наблюдается изменение характера проводимости. Рис. 2. Частотные зависимости a и угла  для: кр. 1 - ПКЛ; кр. 2 - ПКЛ+0.05 % ОУНТ; кр. 3 - ПКЛ+0.1 % ОУНТ; кр. 4 - ПКЛ+0.2 % ОУНТ; кр. 5 - ПКЛ+0.5 % ОУНТ; кр. 6 - ПКЛ+1.0 % ОУНТ Рис. 3. Зависимость lg a от содержания ОУНТ для композиций ПКЛ/ОУНТ 2.3. Результаты ДСК-анализа На рис. 4 приведена термограмма для исходного ПКЛ. Видно, что на температурной зависимости теплового потока наблюдается явный эндотермический максимум при температуре 65.2 C, который связан с процессом плавления полимера. Дальнейший рост температуры приводит к началу процесса разложения, который начинается при температурах выше 200 С. Аналогичные результаты были получены для всех композиций ПКЛ/ОУНТ. Установлено, что значение температуры плавления для всех композиций практически не отличается от таковой для исходного ПКЛ. Рис. 4. Температурная зависимость теплового потока для исходного ПКЛ 2.4. Результаты ИК-анализа На рис. 5 приведены ИК-спектры для исходного ПКЛ. ИК-спектры для всех композиций ПКЛ/ОУНТ практически не отличаются от спектров ПКЛ и не приведены здесь. Было установлено, что характеристические пики для исходного ПКЛ и исследованных композиций на его основе можно описать следующим образом: - два пика при 2942 и 2864 см-1 обусловлены колебаниями С-Н-групп ПКЛ; - характеристический пик при 1723 см-1 связан с колебаниями карбонильных групп С=О; - полосы поглощения при 1466, 1396 и 1365 см-1 связаны с деформационными колебаниями СН2-групп; - полосы при 1293 и 1158 см-1 связаны с колебаниями C-C- и C-O- групп; - полосы поглощения при 1238, 1104 и 1043 см-1 характерны для колебаний группы С-О-С. Рис. 5. ИК-спектры для исходного ПКЛ ИК-спектры для исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ хорошо согласуются с литературными данными, полученными другими авторами для композиций ПКЛ/ОУНТ, изготовленных с помощью золь-гель-метода [16-18]. 2.5. Результаты рентгенофазового анализа На рис. 6 представлены рентгенограммы для образцов исходного ПКЛ и композиций на его основе. Рис. 6. Рентгенограммы для исходного ПКЛ (а) и композиций ПКЛ/ОУНТ с различным содержанием ОУНТ: б - 0.1 мас. %; в - 0.2 мас. %; г - 1.0 мас. % На рентгенограммах отчетливо видны два характерных пика при углах 2 21.4 и 23.7°, которые соответствуют кристаллографическим плоскостям (110) и (200) кристаллической фазы исходного ПКЛ [19, 20]. С помощью рентгенофазового анализа была определена также степень кристалличности исходного ПКЛ и ее изменение в композициях ПКЛ/ОУНТ. Влияние ОУНТ на степень кристалличности показано на рис. 7. Рис. 7. Степень кристалличности для исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ Видно, что степень кристалличности резко возрастает с 34.7 % для исходного ПКЛ до 55.7 % для композиции ПКЛ/ОУНТ при содержании 0.1 мас. % ОУНТ. Это обусловлено тем, что ОУНТ играют роль дополнительных центров кристаллизации в ПКЛ. Увеличение содержания ОУНТ до 0.2 мас. % приводит к некоторому снижению степени кристалличности до 50.1 %. Дальнейшее увеличение содержания ОУНТ в композициях до 1.0 мас. % ведет к росту степени кристалличности до 53.1 %. 2.6. Результаты оптической и электронной микроскопии Добавление небольшого количества ОУНТ в полимерную матрицу приводит не только к существенному увеличению степени кристалличности, но и препятствует росту крупных сферолитов в ПКЛ за счет присутствия дополнительных центров кристаллизации, что, в свою очередь, приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов, в то время как их количество увеличивается. Это хорошо демонстрируют результаты исследования надмолекулярной структуры ПКЛ и композиций на его основе методами оптической микроскопии в поляризованном свете (рис. 8, а и б) и электронной сканирующей микроскопии (рис. 8, в и г). Данный экспериментальный факт подтверждается результатами, полученными ранее для других полимерных композиций [20-24]. Рис. 8. Оптические (а, б) и СЭМ- (в, г, д) микрофотографии надмолекулярной структуры исходного ПКЛ (а, в) и композиций ПКЛ/ОУНТ с 0.1 мас. % (б, г) и 1.0 мас. % (д) (см. также с. 10) Рис. 8. Окончание Формирование объемной сетки ОУНТ в полимерной матрице хорошо видно из СЭМ-микро¬фотографии с бóльшим увеличением (рис. 8, д). ОУНТ достаточно однородно распределены в ПКЛ-матрице. Видно также, что соседние ОУНТ контактируют друг с другом, создавая объемную электропроводящую сетку, что приводит к повышению проводимости при увеличении степени наполнения. Заключение В работе изучены основные свойства композиций ПКЛ/ОУНТ, изготовленных методом компаундирования в расплаве. Установлено, что добавление небольшого количества ОУНТ (0.05- 1.0 мас. %) в ПКЛ приводит к увеличению проводимости на переменном токе на 3-6 порядков. Порог перколяции для композиций ПКЛ/ОУНТ наблюдается при содержании ОУНТ около 0.1 мас. %. Показатель текучести расплава уменьшается почти в 10 раз по сравнению с ПКЛ, тем не менее разработанные композиции могут перерабатываться методом экструзии. Показано, что степень кристалличности композиций ПКЛ/ОУНТ увеличивается в 1.4-1.6 раза по сравнению с исходным ПКЛ. Добавление ОУНТ в ПКЛ приводит к преобразованию надмолекулярной структуры ПКЛ из крупносферолитной в мелкосферолитную за счет того, что ОУНТ играют роль дополнительных центров кристаллизации, при этом количество сферолитов существенно увеличивается. Разработанные электропроводящие полимерные композиции могут найти применение в биомедицине в качестве биоразлагаемых материалов для имплантов и скэффолдов.

Скачать электронную версию публикации