Structure and phase composition of a coat synthesized from Ti-Ni-Ti laminate on TiNi substrate.pdf Введение Сплавы на основе никелида титана широко используются в качестве биоматериалов во многих областях медицины благодаря свойствам памяти формы, сверхэластичности и хорошей биосовместимости [1-3]. Пористые сплавы TiNi, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), обладают высокой коррозионной стойкостью [4, 5]. В процессе СВС в проточной атмосфере аргона и азота на поверхности пористого никелида титана возникают тонкие и плотные градиентные слои интерметаллических карбидов и нитридов, которые повышают коррозионную стойкость сплава не препятствуя реализации эффектов сверхэластичности и памяти формы [6, 7]. Однако исследование механизмов коррозионной стойкости, фазового и элементного состава поверхности сильно затруднено из-за сложности рельефа пористых сплавов и плохого доступа к поверхности. Удобнее исследовать закономерности формирования фаз в поверхностных слоях и коррозионную стойкость поверхности, используя плоскую подложку никелида титана. Для этого необходимо создать модельное покрытие методом СВС. Такие методики известны и применяются в технике. Синтез интерметаллических покрытий с применением предварительного мультислойного плазменного напыления реакционных компонентов широко применяют в качестве надежной защиты изделий от термического и коррозионного воздействия [8-13]. За текущее десятилетие эту методику наиболее активно развивали в микроэлектронике при пайке и сварке чувствительных к температуре компонентов, где она получила название реактивные многослойные системы (Reactive Multilayer Systems (RMS)). Преимуществом RMS является локальное выделение тепла благодаря режиму самораспространения локальной реакционной зоны, который позволяет понизить нагрев соединяемых пластин. RMS осуществляют в пакете чередующихся наноразмерных слоев из экзотермически реагирующих материалов, генерируя самораспространяющийся фронт реакции при комнатной температуре [8-10]. Реакцию синтеза инициируют внешним источником энергии, например, электрической искрой. После этого процесс синтеза распространяется вдоль напыленных слоев за счет выделения тепла экзотермической реакции и теплопроводности слоев. Методика RMS имеет особенности. При напылении благодаря взаимной диффузии чередующихся компонентов на межфазных границах образуется смешанный слой, снижающий экзотермичность реакции и повышающий энергию активации реакции синтеза. В результате многочисленных исследований разработан ряд моделей, в которых исследуют зависящие от температуры эффекты теплопроводности и плавление многослойных материалов [11-13]. Цель исследования - исследовать градиентное покрытие на плоской подложке никелида титана, полученное реакционным синтезом напыленного ламината Ti-Ni-Ti в воздушной среде. Материалы и методы исследования Чтобы получить возможность более удобного исследования покрытия, процесс синтеза поверхностных слоев пористого сплава был смоделирован на плоской подложке никелида титана. Многослойное интерметаллическое покрытие создавали путем напыления на подложку трехслойного ламината Ti-Ni-Ti и нагрева образца на воздухе. Такой подход к изучению процесса формирования покрытия позволил изучить процесс формирования фаз, как на внешней поверхности, так и на границах раздела TiNi-Ti-Ni-Ti. Сплав на основе никелида титана был выплавлен в индукционной печи ИСВ-0.004 ПИ М1 путем переплава губчатого титана и никеля марки Н1. Полученные слитки прокатывались в полосы, из которых были вырезаны образцы с размерами 1010 мм. Перед напылением поверхность образцов шлифовали на наждачной бумаге, зернистостью до 5000 grit ISO 6344, и травили ионным пучком аргоновой плазмы в вакууме 10-5 Па. При магнетронном напылении слоев Ti-Ni-Ti в аргоне использовали мишени титана и никеля. Напыляемые слои имели толщину 0.5-1.0 мкм (рис. 1, а). Для реакционного синтеза покрытия, образец с напыленным ламинатом нагревали на воздухе в трубчатой печи до температуры 950 С и выдерживали в течение 60 с. Рис. 1. ПЭМ-изображение напыленных в аргоне слоев Ti-Ni-Ti на подложку из TiNi (а) и результат синтеза на воздухе градиентного кристаллического покрытия (б) Для контроля толщины и гомогенности напыленных слоев из образца на установке Quanta 3D 200i вырезали ламель толщиной 80-60 нм для дальнейшего исследования на просвечивающем микроскопе JEOL JEM-2100F. Для исследования синтезированного покрытия из поверхностной части образца на установке ионной резки и полировки EM-09100IS Ion Slicer была вырезана еще одна ламель. Полученную ламель исследовали в режиме STEM на микроскопе JEOL JEM-2100F. Cтруктурно-фазовый состав поверхности исследовали методом рентгеновского фазового анализа в геометрии скользящего падения луча под углом 3 на дифрактометре XRD-6000 в излучении CuKα. Для расшифровки рентгенограммы использовали программу полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Цитотоксичность синтезированного покрытия оценивали количественным показателем жизнеспособности клеточных культур с помощью МТТ-теста. Результаты и их обсуждение Слои ламината напыляли на подложку TiNi в два этапа. На первом этапе были последовательно нанесены три слоя Ti-Ni-Ti толщиной 0.5-1.0-0.7 мкм соответственно. Такая толщина слоев была выбрана исходя из целей исследования фазовых превращений, которые хорошо заметны в толстых слоях. Но для функционирования имплантата в условиях знакопеременной циклической деформации толщина покрытия более одного микрона является неприемлемой, так как толстое покрытие склонно к растрескиванию. Поэтому наш случай является модельным и относится верхней границе по общей толщине покрытия, в дальнейшей работе толщина слоев будет уменьшена. Для контроля толщины и структуры напыленных слоев из поверхности образца с помощью пучка аргоновой плазмы на микроскопе Quanta 3D 200i была вырезана ламель. Перед вырезанием ламели поверхность образца защитили слоем Pt (рис. 1, а). До синтеза напыленные слои находились в аморфном состоянии. На втором этапе при нагреве образца до 950 °С между слоями ламината прошла самопроизвольная экзотермическая реакция синтеза. В результате реакции трехслойный аморфный ламинат превратился в пятислойное кристаллическое покрытие (рис. 1, б). Об этом свидетельствует появившаяся зернистая структура слоев и, в том числе, дополнительные мелкокристаллические слои на границах раздела между слоями. Благодаря примесям внедрения: азота, углерода, кислорода на межфазных границах напыленных слоев Ti (1), Ni (3), Ti (5) образовались нанокристаллические барьерные слои (2 и 4), которые ограничивают взаимную диффузию в ламинате Ti-Ni-Ti и препятствуют смешиванию слоев. Поэтому кристаллизация слоев никеля и титана прошла раздельно без образования гомогенной интерметаллической фазы. В результате нагрева до температуры 950 С произошло интенсивное окисление внешнего титанового слоя 1, которое привело к образованию толстого оксидного слоя. Следует отметить, что при значительном росте внешнего слоя Ti, внутренний слой титана смежный с подложкой не имеет прироста. Очевидно, объемный рост новой кристаллической фазы во внешнем слое произошел благодаря участию большого количества примесей внедрения, транспорт которых к внутреннему слою титана оказался сильно ограничен. Таким образом, следует предположить, что новая кристаллическая фаза внешнего слоя является преимущественно оксинитридами титана. Кроме того заметна объемная убыль никелевого слоя 3, связанная с его кристаллизацией. Монолитный напыленный аморфный слой никеля в процессе нагрева и кристаллизации потерял сплошность и уменьшился по толщине от 1.0 до 0.7 мкм. Кристаллический монослой никеля состоит из крупных кристаллов размером около 0.4 мкм имеющих блочную структуру, просветы между которыми заполнены мелкими кристаллами оксикарбидов титана размером около 0.2 мкм. Энергодисперсионный элементный анализ показал, что слой 4 состоит из нанокристаллов карбидов и нитридов титана с растворенным в них кислородом и является слоем оксикарбонитридов титана (рис. 2). Очевидно, процесс формирования объемной фазы оксикарбонитрида титана в слое напыленного титана является приоритетным для титана, препятствуют взаимной диффузии Ti и Ni через межфазную границу и образованию интерметаллидов Ti2Ni, TiNi, TiNi3. Средний размер зерен оксикарбонитрида титана в нанокристаллическом слое 4 составляет 20-70 нм. Вероятно, этот слой синтезируется в первую очередь благодаря примесям внедрения в смешанной области Ti+Ni, которая формируется уже при напылении и активируется при нагреве. Рис. 2. ПЭМ и энергодисперсионный элементный анализ 4-го нанокристаллического слоя Диффузия никеля по кристаллическим границам в некоторой степени имеет место, так он обнаружен в небольшом количестве в межзеренных областях оксикарбонитрида титана. Взаимная диффузия никеля и титана, которая обычно приводит к формированию интерметаллидов при нагреве диффузионных пар, проявилась в нашем случае в минимальной степени и привела к формированию интерметаллической прослойки TiNi толщиной около 10 нм на межфазной границе слоев 3 и 4. На ПЭМ-изображении видно, что в матрице TiNi в результате диффузионного взаимодействия с покрытием сформировалась широкая зона термического влияния глубиной около 2 мкм, состоящая из столбчатых кристаллов, которая может обеспечивать прочную связь с подложкой (рис. 1, б). Рентгенофазный анализ показал, что окисленный слой на глубине до 300 нм состоит из диоксида титана в различных модификациях тетрагональной и моноклинной сингонии. Основной структурной составляющей поверхностного слоя является фаза TiO2 в модификации рутил с высокоинтенсивными дифракционными отражениями и объемной долей до 60 %. Что хорошо согласуется с работами других авторов по окислению титановых сплавов при температуре выше 500 С на воздухе, где фаза рутила - является основной стабильной формой TiO2 после превращения из анатаза и брукита [14]. Широкие дифракционные отражения вызваны наложением и перекрытием рефлексов фаз TiO2, а также их малыми размерами кристаллитов, что коррелирует с рассчитанными размерами ОКР, не превышающими 70 нм для всех обнаруженных фаз. Рис. 3. Рентгенограмма, снятая с поверхности слоистого покрытия Ti-Ni-Ti на подложке TiNi Известно, что оксидные и оксинитридные титановые покрытия имеют высокие свойства биосовместимости [14, 15]. Прямым методом оценки биосовместимости является осаждение клеток на поверхности и изучение их адгезии. Оценка биосовместимых свойств синтезированного покрытия была проведена путем посева тромбоцитов на поверхность образцов с покрытием и без него, подсчетом количества клеток на единице площади поверхности и оценкой внешнего вид клеток на стадии пролиферации. Рис. 4. Внешний вид поверхности образцов с покрытием и без него после заселения клеточными культурами На образце с модифицированной поверхностью выявлена большая плотность и однородность распределения клеточной массы и пролиферативная способность клеток. На контрольном сплаве пролиферация клеток не обнаружена. Выводы 1. Методом рентгенофазового анализа установлено, что после синтеза покрытия поверхностный слой на глубине до 300 нм является полностью кристаллическим и состоит из группы TiO2 с моноклинной и тетрагональными кристаллическими решетками. Размеры ОКР для обнаруженных оксидных фаз составляют 50-70 нм. 2. На границах никеля и титана сформировался нанокристаллический слой оксикарбонитридов титана, который препятствует взаимной диффузии титана и никеля. 3. Образец с покрытием продемонстрировал лучшую цитосовместимость тромбоцитов благодаря тому, что синтезированные нанокристаллические слои оксикарбонитридов титана предотвращают диффузию никеля к поверхности.

Скачать электронную версию публикации